Ni/ZnO-Zn/ZSM-5雙功能耦合催化劑的制備及反應吸附脫硫耦合芳構化反應性能研究

張 雨，管澤坤，趙 亭，潘 原，柳云騏

(中國石油大學(華東)重質油全國重點實驗室，山東 青島 266580)

車用汽油中含硫物質燃燒排放出的SO2氣體是形成酸雨和硫酸鹽氣溶膠的前軀體,加速了環境酸化。因此,世界各地的新環境法規都要求大幅度升級車用汽油的質量[1]。新的國Ⅵ汽油標準明確規定,汽油中的硫質量分數不能超過10 μg/g,生產高品質清潔汽油已成為石油煉制工業面臨的一項重大技術挑戰。

催化裂化(FCC)汽油是商品汽油的重要組成部分,其質量直接決定我國成品汽油的質量。我國FCC汽油中含有大量的含硫化合物,為了滿足國家標準,我國一直致力于生產低硫汽油。除了含有大量含硫化合物之外,我國的FCC汽油還含有大量的烯烴,烯烴在高溫下容易積炭生膠[2],使發動機壽命縮短,且烯烴在燃燒過程中會產生有毒的二烯烴以及NOx氣體,加速光化學煙霧的形成。國Ⅵ汽油標準明確規定烯烴體積分數不超過15%。FCC汽油中的烯烴支撐了汽油的高辛烷值,大幅度降烯烴需要兼顧解決辛烷值損失問題。因此,同步實現脫硫、降烯烴及保持辛烷值三重目標是我國汽油升級的關鍵。

目前,反應吸附脫硫技術因其穩定的脫硫性能和溫和的操作條件已成為FCC汽油脫硫的主流工藝[3]。反應吸附脫硫的代表性工藝是由康菲飛利浦公司提出的S Zorb工藝,其吸附劑主要組分為Ni/ZnO。在氫氣氣氛下,吸附劑利用活性金屬Ni捕捉含硫化合物,使汽油中的有機硫化合物轉化為無機硫化合物,ZnO對無機硫化合物有良好的吸附性能,起到儲存硫的功能。S Zorb吸附劑的問題在于金屬Ni在吸附含硫化合物的同時也會不可避免地吸附烯烴,導致部分烯烴加氫飽和,造成辛烷值的損失。多年來,人們對于高性能脫硫劑的研究主要集中在如何抑制烯烴飽和反應。有研究表明金屬Ni的加氫活性來源于d電子軌道空位,引入具有孤對電子的重金屬可以與Ni產生電子轉移效應,降低Ni的吸附能力,進而抑制Ni的加氫活性。據此,Zhang Ke等[4]利用金屬Pb修飾反應吸附脫硫劑,通過調控Pb/Ni比,鈍化部分加氫活性位點,結果表明,Pb對吸附劑上的加氫反應具有抑制作用,但同時也會降低脫硫性能。Wang Lei等[5]通過密度泛函理論計算得出金屬Cu表面對噻吩存在著微弱的化學吸附,有望成為潛在的第二代吸附劑的活性金屬。Liu Yaqing等[6]采用Cu/ZnO吸附劑對催化裂化汽油進行了反應吸附脫硫試驗,結果表明,Cu/ZnO吸附劑在深度脫硫的同時可以有效地抑制烯烴飽和反應。通過吸附劑的改性可以改善深度脫硫過程中辛烷值的損失問題,但卻無法改變Ni/ZnO吸附劑功能單一性問題,即只能滿足生產超低硫汽油的要求,無法脫除汽油中的烯烴。為此,在Ni/ZnO反應吸附脫硫劑中引入烯烴轉化活性組分,是實現深度脫硫降烯烴的一種新方案。

ZSM-5分子篩因其豐富的酸性位點和特殊的孔道結構而具有較高的芳烴選擇性,被廣泛應用于烯烴芳構化反應中。芳構化反應涉及烯烴的裂解、齊聚、環化、氫轉移及脫氫等過程[7],含有金屬Zn的HZSM-5催化劑具有良好的脫氫性能[8],表現出更優異的芳構化性能。Ono等[9]進行了1-丁烯在ZSM-5分子篩上的芳構化反應研究,發現在Zn物種存在下,C6及C6以上烯烴分子可以通過連續脫氫生成芳烴,或者烯烴直接脫氫生成烯丙基物種,兩個烯丙基物種耦合脫氫產生芳烴。上述研究為芳構化反應提供了新的途徑,提高了催化劑的芳構化性能。

本研究引入金屬Zn改性的ZSM-5組分,采用等體積浸漬法制備Ni/ZnO-Zn/ZSM-5雙功能耦合催化劑。ZSM-5的引入不僅可以將烯烴組分轉化為辛烷值更高的芳烴組分,其豐富的酸性位點也會吸附汽油中的含硫化合物,輔助Ni/ZnO達到深度脫硫的目的。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

(1)Ni/ZnO的制備。稱取4.95 g Ni(NO3)2·6H2O溶于1.84 g去離子水中得到Ni(NO3)2浸漬液,稱取4 g ZnO于培養皿中,用滴管吸取Ni(NO3)2溶液逐滴均勻地滴于ZnO之上,充分攪拌使浸漬液與ZnO粉末混合均勻,室溫靜置12 h后在干燥箱中120 ℃干燥12 h,置于馬弗爐中400 ℃焙燒4 h,將焙燒產物按1∶1的質量比與硅藻土混合,壓片成型,破碎得到20～40目Ni/ZnO反應吸附脫硫劑,其中Ni質量分數為10%。

(2)Zn/ZSM-5的制備。稱取3.64 g Zn(NO3)2·6H2O于燒杯中,加入400 mL去離子水溶解得到Zn(NO3)2溶液,將盛有Zn(NO3)2溶液的燒杯固定在恒溫水浴加熱儀中,加熱至80 ℃后,稱取40 g HZSM-5分子篩(Si/Al摩爾比為25)粉末加入80 ℃的Zn(NO3)2溶液中(保持固液質量比為1∶10),80 ℃恒溫加熱并攪拌6 h后抽濾,將抽濾后得到的固體(Zn質量分數為HZSM-5的2%)置于干燥箱中120 ℃干燥12 h,置于馬弗爐中550 ℃焙燒6 h,按3∶7的質量比與硅藻土混合,壓片成型,破碎得到20～40目Zn/ZSM-5催化劑。

(3)Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑的制備。稱取6 g ZnO粉末和4.5 g Zn/ZSM-5分子篩均勻混合,稱取7.43 g Ni(NO3)2·6H2O溶于15.69 g去離子水中得到Ni(NO3)2浸漬液,用滴管吸取Ni(NO3)2溶液逐滴滴于ZnO-Zn/ZSM-5混合載體上,充分攪拌使浸漬液與載體混合均勻,室溫靜置12 h后在干燥箱中120 ℃干燥12 h,再于馬弗爐中400 ℃焙燒4 h,最后再加入3 g硅藻土分散,壓片成型,破碎得到20～40目10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑,其中Ni質量分數為10%。

(4)不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的制備。制備方法同(3),其中Ni(NO3)2·6H2O分別稱取0.991,1.982,2.973,3.964,4.955 g,分別得到Ni質量分數為2%,4%,6%,8%,12%的Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑。

對于測量方程是在雷達測量球坐標系建立的，但是可以采用修正無偏轉換到直角坐標系中，以位置分量來表示觀測量，則可以得到偽觀測方程為

(5)不同分配比的Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的制備。固定催化劑中Ni的質量分數為6%(篩選出的最優含量)不變,調整Ni在Zn/ZSM-5和ZnO上的分配比分別為1∶10,1∶5,1∶1,5∶1,10∶1制備Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑,記為Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(x∶y),其中x∶y為Ni在Zn/ZSM-5和ZnO上的分配比。制備過程如下：按照(1)的方法制備不同Ni含量的Ni/ZnO;按照(2)的方法制備Zn/ZSM-5,再浸漬Ni(NO3)2溶液得到不同Ni含量的Ni/Zn/ZSM-5;然后將Ni/ZnO與Ni/Zn/ZSM-5均勻混合,再加入硅藻土分散均勻。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)。采用荷蘭Panac公司生產的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀分析催化劑的晶形結構。衍射參數如下：以Cu-Kα射線為衍射源,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍為5°～75°,掃描速率為5(°)/min。

低溫N2吸附-脫附(BET)。采用美國Quantachrome公司生產的ChemBET300型自動吸附分析儀,測試催化劑的比表面積、孔結構以及孔徑分布。采用Horvath-Kawazoe(HK)公式計算微孔孔徑分布,采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)公式計算介孔孔徑分布,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式計算催化劑的孔體積和比表面積。

H2程序升溫還原(H2-TPR)。采用CHEMBET-3000TPR/TPD分析儀,通入H2體積分數為10%的H2/Ar混合氣,以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃,檢測其還原溫度變化情況,催化劑粒徑大小為20～40目,試樣質量為0.2 g。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)。采用CHEMBET-3000TPR/TPD分析儀,在He氣氛下升溫至150 ℃,吹掃60 min,隨后降至80 ℃,通入NH3體積分數為10%的NH3/He混合氣40 min進行NH3吸附。吸附結束后將氣體切換成He,吹掃40 min,然后以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃進行NH3脫附,并采集脫附信號峰。催化劑粒徑大小為20～40目,試樣質量為0.02 mg。

1.3 催化劑的性能評價

采用微型固定床反應器模擬流化床裝置,以日照石化廠生產的FCC汽油為原料,原料性質見表1。催化劑裝填量為2 g,以2 ℃/min的速率將溫度升至450 ℃進行催化劑的還原,還原時間為4 h,還原結束后開始進料,進料后穩定1 h放空,繼續反應1 h后取樣。反應條件為：溫度450 ℃,質量空速4 h-1,氫油體積比100∶1?？疾鞙囟刃獣r,還原結束后需以2 ℃/min的速率將溫度調至反應溫度,待溫度穩定后再開始進料。

表1 FCC汽油的性質

用微量硫氮分析儀對總硫含量進行定量分析,用硫化學發光檢測器(SCD)分析產物油中的硫類型。采用安捷倫氣相色譜儀,用氫火焰離子化檢測器(FID)和PONA毛細管柱測定產物的烴類組成。

以脫硫率、芳構化率和烯烴轉化率作為性能評價指標。其中芳構化率為：(1-原料中芳烴質量分數/產物中芳烴質量分數)×100%。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1為Ni/ZnO反應吸附脫硫劑、Zn/ZSM-5催化劑和10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出,耦合催化劑中同時出現金屬Ni、ZnO和ZSM-5的特征衍射峰。其中,在2θ為 7.96°～24.25°之間出現的5個衍射峰對應HZSM-5分子篩典型的拓撲結構,2θ為31.78°,34.43°,36.26°,47.56°,56.61°,62.88°,67.97°,69.11°等處出現的峰為ZnO的衍射峰,說明將Ni浸漬到ZnO和Zn/ZSM-5上不會破壞其結構。在2θ為37.09°,43.09°處出現了明顯的Ni的特征衍射峰,表明耦合催化劑中存在晶態Ni。圖2為不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑的XRD圖譜。由圖2可以看出,隨著金屬Ni含量的降低,在2θ為 37.09°處Ni的特征衍射峰強度變弱,逐漸被相鄰的ZnO峰覆蓋,說明Ni在載體上的分散度變好。改變Ni在Zn/ZSM-5和ZnO上的分配比,催化劑的XRD圖譜如圖3所示,各物質特征衍射峰強度無明顯變化。

圖2 不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的XRD圖譜

圖3 不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的XRD圖譜

2.2 催化劑的N2吸附-脫附表征

圖4為HZSM-5,Zn/ZSM-5,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化劑的N2吸附-脫附曲線,表2為比表面積及孔結構參數,圖5為孔徑分布曲線。由圖4可以看出,金屬Zn改性前后的ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線均屬于Ⅳ型吸附等溫線,出現明顯的滯后回環,對應的是介孔結構,在低壓(相對壓力0.01～0.10范圍)端吸附曲線偏向縱軸,說明改性前后的ZSM-5均存在較多的微孔結構。

圖4 HZSM-5,Zn/ZSM-5,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化劑的N2吸附-脫附曲線■—HZSM-5; ■—Zn/ZSM-5; ■—Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)。圖5同

圖5 HZSM-5,Zn/ZSM-5,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化劑的孔徑分布曲線

表2 HZSM-5,Zn/ZSM-5,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)催化劑的孔結構參數

由表2可以看出,Zn改性后的ZSM-5分子篩的比表面積和微孔體積都有所下降,平均孔徑增大。由圖5可以看出,金屬Zn改性后的ZSM-5微孔數量減小,與表2數據一致。趙成文等[10]曾報道,采用浸漬法制備Fe,Cu,Mn,Ce改性分子篩時孔徑變大?？赡茉蚴遣糠纸饘賈n/Ni進入到分子篩的孔道,堵塞了分子篩的微孔結構,或金屬進入分子篩孔道中影響了結構穩定性,在焙燒過程中造成部分微孔結構坍塌,導致其微孔數量減少,比表面積下降。

2.3 催化劑的H2-TPR表征

圖6為單組分催化劑和Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線。在H2氣氛下,NiO的還原溫度一般在250～300 ℃之間。由圖6可以看出：將金屬Ni浸漬到ZnO上經焙燒形成的Ni氧化物的還原溫度在410 ℃左右,與NiO相比還原溫度有所提高,說明金屬Ni與ZnO載體之間形成了一定的相互作用力;Zn/ZSM-5分子篩在所測試的溫度下未見明顯的H2還原峰,說明其在此溫度范圍內不存在還原反應;10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的H2還原峰出現在470 ℃左右,還原溫度高于Ni/ZnO的還原溫度,還原峰寬且強度相對較低,原因是耦合催化劑中的Ni同時浸漬在ZnO與Zn改性ZSM-5分子篩上,一部分Ni在Zn/ZSM-5表面與Zn/ZSM-5分子篩形成了更強的作用力,難以被還原。圖7為不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線,可以看出隨著Ni含量的增加,催化劑還原溫度逐漸升高,峰強度增大,還原難度增大。

圖6 單組分催化劑和10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑的H2-TPR曲線

圖7 不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線Ni質量分數,%： —2; —4; —6; —8; —10; —12

2.4 催化劑的NH3-TPD表征

采用過渡金屬摻雜改性分子篩是調控ZSM-5分子篩酸性的主要手段之一[11]。采用等體積浸漬法將Ni浸漬到Zn/ZSM-5上,Ni可與Zn共同改性ZSM-5,達到調控ZSM-5酸性的效果。圖8為不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線,在測試溫度內出現3個NH3脫附的信號峰,在150 ℃左右、250 ℃左右和500～600 ℃之間出現的信號峰分別對應Zn/ZSM-5弱酸、中強酸和強酸位點。由圖8可以看出：Ni含量對Zn/ZSM-5的強酸位影響較大,在一定范圍內,隨著浸漬到Zn/ZSM-5上的Ni含量增加,強酸位對應的脫附溫度逐漸向低溫方向移動,峰強度變弱;繼續增加Ni的含量,強酸位對應的脫附峰消失,說明過多的Ni覆蓋了Zn/ZSM-5表面的強酸位點。

圖8 不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線

2.5 催化劑性能評價

分別將Ni/ZnO反應吸附脫硫劑、Zn/ZSM-5催化劑和10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑在相同反應條件下進行性能評價,液體產物總硫含量及硫類型分布見表3,液體產物烴類組成見表4。Ni/ZnO反應吸附脫硫劑和耦合催化劑均表現出優異的脫硫性能,Zn/ZSM-5催化劑脫硫性能較差。由表3可以看出,FCC汽油含硫化合物主要為噻吩類,在Ni/ZnO中引入Zn/ZSM-5活性組分后,脫硫性能略有提高,可以脫除絕大多數噻吩類化合物,將總硫質量分數降至10 μg/g以下。說明烯烴芳構化催化劑的加入對反應吸附脫硫過程有一定的增益作用。Zn/ZSM-5的加入為催化劑提供了較大的比表面積,提高了Ni的分散性,有利于含硫化合物與Ni活性位點的接觸。且分子篩組分可與硫化物之間形成π絡合作用[12],具有選擇性吸附脫硫的效果。

表3 原料和產物的硫含量及硫類型分布 μg/g

表4 原料和液體產物的烴類組成 w,%

由表4可以看出,反應所用吸附劑為Ni/ZnO時,與原料相比,產物烯烴質量分數下降1.9百分點,烷烴、環烷烴含量有所增加,說明在發生脫硫反應的同時存在著烯烴加氫反應。單組分Zn/ZSM-5催化劑在高硫含量的汽油中,烯烴芳構化性能不明顯。有研究表明,HZSM-5分子篩特殊的孔道尺寸與噻吩分子的臨界尺寸相當,為噻吩擴散進入孔道內部并吸附在活性位點上提供了條件[13]。且噻吩類化合物表現出微弱的堿性,與烯烴競爭吸附在Zn/ZSM-5上的酸性位點[12],嚴重影響烯烴芳構化反應。因此,將Zn/ZSM-5催化劑直接應用于高硫含量的汽油中,難以發揮其優異的芳構化性能。10%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑作用下產物中芳烴質量分數較Zn/ZSM-5催化劑作用下產物中芳烴質量分數提升了15.4百分點,將Ni/ZnO和Zn/ZSM-5兩種組分耦合在一起后,催化劑中的Ni/ZnO組分可以實現原位脫硫,消除含硫化合物對芳構化反應的影響,促進芳構化反應的進行。

2.6 不同Ni含量及不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5催化劑性能評價

催化劑中活性金屬Ni是反應吸附脫硫的主要活性組分。評價不同Ni含量催化劑作用下的脫硫性能和芳構化性能,結果分別見圖9和圖10。由圖9和圖10可以看出：Ni質量分數在2%～12%之間時催化劑脫硫性能優異,脫硫率均在98%以上;脫硫率與芳構化率均呈現先上升后下降的趨勢,Ni質量分數在8%時脫硫性能最好,在6%時芳構化性能最好。Ni含量改變對液體收率的影響沒有規律性,原因在于ZSM-5上的Ni含量而非總Ni含量影響著ZSM-5的酸性,進而影響產物的液體收率。此外,ZSM-5單一的微孔結構在反應過程中會限制大分子芳烴的擴散,進而影響反應進程,浸漬在Zn/ZSM-5上的Ni可以調控其孔道結構,提高催化活性[14]。因此,在選擇總Ni質量分數為6%的前提下,通過定量調控浸漬在ZnO和ZSM-5上的Ni含量,考察Ni的分配比對催化劑性能的影響,評價結果如圖11和圖12所示。由圖11和圖12可以看出：隨著Zn/ZSM-5上Ni含量逐漸增加,液體收率有所提升,脫硫率下降,芳構化率先上升后下降。浸漬在ZnO和ZSM-5上的Ni含量之比為1∶1時,芳構化率最高,可達38.58%,液體收率提升至88.33%。原因是浸漬在Zn/ZSM-5上的Ni與原本的Zn起到雙金屬修飾ZSM-5的作用,隨著浸漬在Zn/ZSM-5上的Ni增多,Ni覆蓋的酸性位點也增多,ZSM-5酸性下降,FCC汽油裂解程度降低,液體收率提高。當過多的Ni浸漬到ZSM-5上時,造成大部分酸性位點被覆蓋,影響吸附能力,導致烯烴芳構化性能和脫硫性能下降。

圖9 不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5作用下的脫硫率與液體收率■—脫硫率; ■—液體收率。圖11、圖13同

圖10 不同Ni含量Ni/ZnO-Zn/ZSM-5作用下的芳構化率與烯烴轉化率■—烯烴轉化率; ■—芳構化率。圖12、圖14同

圖11 不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5作用下的脫硫率與液體收率

圖12 不同Ni分配比Ni/ZnO-Zn/ZSM-5作用下的芳構化率與烯烴轉化率

2.7 反應溫度優化

以上分析表明,烯烴芳構化催化劑的加入可以同時達到脫硫和降烯烴的目標,但這種方法會影響汽油收率。汽油在耦合催化劑上的反應極其復雜,其中烯烴芳構化反應為吸熱反應,脫硫反應與烯烴加氫反應為放熱反應[15],溫度的選擇影響反應的趨勢、速率和汽油的裂化程度,因此極其重要。溫度對催化劑反應性能的影響如圖13所示。由圖13可知：在360～480 ℃之間,6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)耦合催化劑表現出優異的脫硫性能,脫硫率均在98%以上;隨著溫度的升高,脫硫率略有下降,在420 ℃時脫硫率為98.7%。對產物進行PONA分析,結果如圖14所示。由圖14可知,隨著溫度的升高,烯烴轉化率增大,芳構化性能提升,同時汽油裂化加劇,液體收率降低,在420 ℃時烯烴轉化率為54.0%,芳構化率為29.7%。表5為420 ℃時6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)作用下的產物性質。由表5可以看出,在6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)耦合催化劑作用下,產物油的芳烴和烯烴質量分數分別為39.7%和12.0%,換算體積分數分別為33.6%和12.89%,均在國家標準指標范圍(國ⅥB汽油標準規定芳烴體積分數低于35%,烯烴體積分數低于15%)內,相較于常規Ni/ZnO作用下,研究法辛烷值(RON)損失降低0.69。

圖13 不同溫度下的脫硫率與液體收率

圖14 不同溫度下的芳構化率與烯烴轉化率

表5 420 ℃時Ni/ZnO和6%Ni/ZnO-Zn/ZSM-5(1∶1)作用下的產物性質

3 結 論

(1)金屬Zn改性后的ZSM-5比表面積有所下降,孔徑增大,酸性減弱。在Ni/ZnO中引入Zn/ZSM-5組分,Ni同時浸漬在ZnO和Zn/ZSM-5上,較單組分Zn/ZSM-5催化劑,耦合催化劑的還原溫度升高。評價結果表明,Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑既可達到深度脫硫的效果,同時又可將烯烴轉化為芳烴,有利于汽油辛烷值的提高。

(2)反應溫度對Ni/ZnO-Zn/ZSM-5耦合催化劑性能有重要影響。隨著溫度的升高,芳構化性能提升,但液體收率下降。在溫度為420 ℃時,可以實現98.7%的脫硫率,烯烴轉化率為54.0%,芳構化率為29.7%,與常規Ni/ZnO催化劑相比,辛烷值損失降低0.69。