正庚烷催化裂解機理模擬研究

袁天嬌，閔軍勇，申延明，*

（1.沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142；2.新疆大學，新疆 烏魯木齊 830046）

烯烴是化學工業的重要組成部分，其中低碳烯烴如乙烯、丙烯等廣泛應用于醫藥、合成纖維、塑料、合成橡膠等，其產量被用來衡量一個國家化學工業水平的標準[1-3]。半個世紀以來，烯烴的生產方法主要為蒸汽熱裂解工藝，這種傳統工藝對操作條件要求嚴苛，溫度高（800 ℃以上），對設備要求高，且反應副產物多，如焦油、二氧化碳等，這不僅會導致烯烴產率的降低，還會造成環境的污染[4]。鑒于以上生產過程中的高能耗和污染物的排放，20世紀初，人們研究開發了催化裂解反應制烯烴的工藝，通過引入催化劑，降低反應的溫度，減少二氧化碳等副產物的生成，提高低碳烯烴的產率。近年來，此工藝已經成為烯烴生產的領先技術，全球近60%的裂解原料都用于催化裂化工藝[5-6]。

傳統的蒸汽熱裂解工藝中烷烴裂化遵循自由基反應機理，包括鏈引發、鏈增長和鏈終止過程[7-8]，但是引入催化劑后的烷烴催化裂解反應機理一直以來飽受爭議。經過多年研究，由OLAH[9]等提出的非經典五配位碳正離子機理已被廣泛接受。HAAG等在此基礎上提出了烷烴催化裂解的單分子裂解機理[10]，反應主要分為2種，一種為分子篩B酸位點催化烷烴C—H鍵斷裂發生脫氫反應生成碳正離子和H2，碳正離子再進一步裂解生成短鏈烯烴；另一種為烷烴經催化發生質子化反應生成C—H—C中間體，由于中間體很不穩定，在催化劑作用下C—C鍵會迅速裂解，進而生成短鏈烷烴和相應的烯烴。

本文基于單分子裂解機理，以正庚烷為例，通過DFT計算模擬正庚烷催化裂解的2種不同路徑，分別為脫氫反應和質子化反應。分析計算結果，通過對比2種反應所需的活化能，發現烷烴在催化劑作用下更易發生質子化反應生成低碳烯烴和相應的烷烴。

1 模型構建及計算方法

1.1 催化劑構建

催化劑的循環利用在很大程度上可以提高生產工藝的經濟效益，因此在烷烴催化裂解反應中選取合適的催化劑至關重要。烷烴催化裂解工藝中主要采用ZSM-5型分子篩催化劑，其由SiO4和AlO4四面體組成，當Si4+原子被Al3+原子所替換后，就形成了正四面體配位的Al（AlO4-），用氫質子補償骨架上的1個負電荷后就形成了Br?nsted酸中心[11-12]?；诖霜毺氐目捉Y構、高的催化活性和熱穩定性以及耐酸性，ZSM-5型分子篩催化劑在碳氫化合物裂解反應中使用最廣。本文選用ZSM-5型分子篩作為計算正庚烷（C7）催化裂解反應機理的催化劑。但是分子篩的體系較大，直接用來計算反應機理會導致非常大的計算量，耗時長，因此在研究反應過程需要簡化分子篩，重新構建模型[13]。本文選擇原子簇模型來計算具體的反應路徑，首先從結構數據庫中下載ZSM-5型分子篩模型，然后截取原子簇模型，如圖1所示。為了保持模型整體保持電中性，截取模型導致的末端斷鍵用贗氫原子來補償。隨后對構建的原子簇模型進行結構優化，得到穩定合理的結構后進一步用來計算正庚烷催化裂解反應[14]。

圖1 ZSM-5分子篩催化劑模型和原子簇模型

1.2 量子化學計算

所有計算均采用Gaussian 09[15]軟件進行，主要方法為密度泛函理論（DFT）。首先在B3LYP/6-31G(d)計算水平下進行C7H16催化裂解反應過渡態結構的搜索，并對得到的結構進行IRC掃描，進一步在更為精準的M06-2X/6-311+g(d,p)計算水平下，優化利用IRC驗證得到的反應物和產物結構，并對得到的過渡態結構進行單點能的計算。得到過渡態的結構有且只有一個虛頻，虛頻振動的方向與反應方向一致[16]。對反應物、產物及過渡態結構進行頻率分析是為了檢查結果是否是潛在的最小值，通過頻率計算得到的能量均通過零點振動能進行校正。根據化學反應的過渡態理論[17]，反應的活化能（ΔEa）和反應能（ΔEr）可以通過公式（1）、公式（2）計算。

式中：ER—反應物的電子能量；

ETS—過渡態的電子能量；

EP—產物結構的電子能量；

ZPER、ZPETS、ZPEP—其各自零點振動能（ZPE）的修正值。

2 結果與討論

2.1 催化劑催化正庚烷裂解機理

為進一步研究正庚烷經原子簇催化劑模型催化裂解的機理，分別分析了C7H16和Al—(O—SiH3)4原子簇的表面電勢分布信息，如圖2所示，其中顯示紅色區域的部分表示靜電勢值為負值，與之相反，顯示藍色區域的部分表示靜電勢值為正值；處于紅色區域的原子容易給出電子，與其他區域原子相比具有更高的親核性，而處于藍色區域的原子則更容易獲得電子，具有更高的親電性。根據計算結果可以看出，正庚烷分子中H質子具有較強親電性，容易獲得電子；Al—(O—SiH3)4原子簇中氧原子則更容易失去電子，具有較強的親核性，與理論研究相符。因此，在催化劑中的氧原子為活性位點，易與正庚烷分子發生催化反應。

圖2 C7H16和Al—(O—SiH3)4原子簇的表面電荷分布

2.2 C7H16催化C—H鍵斷裂形成C+及短鏈烯烴

N-C7H16催化裂解C—H鍵發生脫氫反應機理的具體過程如圖3所示。

圖3 N-C7H16催化裂解C2—H鍵反應路徑圖及反應過程中反應物（R1和C7+Z-），過渡態（TS1和TS2）及產物（2-C7+ +H2，C3=+C4=）的具體結構

為了計算反應過渡態的結構，用氫質子補償Al—(O—SiH3)4原子簇骨架上的1個帶負電荷的氧原子來形成Br?nsted酸中心，得出正庚烷催化裂解C—H鍵的具體步驟為：

1）B酸催化正庚烷 C2—H鍵斷裂，形成H2和2-C7+離子；

2）由于2-C7+離子不穩定，會發生β—C—C鍵斷裂，即C3—C4鍵斷裂，變成短鏈C3=和C4+離子；

3）C4+離子會進一步發生去質子化反應生成C4=。

經過計算，正庚烷裂解生成2-C7+陽離子和氫氣的活化能為263.17 kJ·mol-1，2-C7+陽離子進一步裂解生成丙烯和丁烯的活化能為184.51 kJ·mol-1。根據正庚烷裂解過程中主要的幾何結構參數變化，可以分析出正庚烷裂解的具體過程。首先，O1—H1和C2—H2的鍵長由0.97、1.10 ?逐漸被拉長到1.92、2.06 ?，與此同時，H1—H2的鍵長由1.91 ? 逐漸減小到0.77 ?，形成TS1，最后生成2-C7+Z-和氫氣；生成的2-C7+Z-由于很不穩定會發生β—C—C鍵斷裂，即C3—C4鍵發生斷裂，同時，C2—C3和C4—C5鍵長逐漸從1.40、1.52 ?縮短到1.35、1.40 ?形成TS2過渡態結構，最終到1.33、1.33 ?，陽離子形成2種低碳烯烴，在此過程中，C5—H3的鍵長由1.09 ?逐漸被拉長到1.23 ?，O2—H3的鍵長逐漸縮短，由2.34 ?到過渡態結構的1.47 ?，最后H3質子徹底C5脫附，與O2成鍵1.09 ?。

2.3 C7H16催化C—C鍵斷裂形成C—H—C中間體

如圖4所示，N-C7H16催化裂解C—C鍵發生質子化反應的具體過程為：

圖4 N-C7H16催化裂解C2—C3鍵反應路徑圖及反應過程中反應物（R2），中間體（Int）、過渡態（TS）及產物（C3+C4=）的具體結構

1）B酸催化正庚烷 C2—C3鍵斷裂，形成C2—H—C3中間體（Int）；

2）形成的中間體很不穩定，會快速反應生成短鏈乙烷和正戊烯。反應過程中具體的能量變化如表1所示。

表1 N- C7H16 催化裂解反應過程中能量變化

同樣，經過計算，如圖4中臺階圖所示，正庚烷裂解 C2—C3鍵生成C2—H—C3中間體的活化能為228.86 kJ·mol-1，C2—H—C3中間體進一步反應生成乙烷和正戊烯的活化能為26.36 kJ·mol-1。由正庚烷裂解發生質子化反應過程中，主要幾何結構參數變化圖可以看出，C2—C3鍵和O1—H1鍵由1.54、0.97 ?逐漸被拉長到2.01、2.03 ?形成C2—H—C3中間體，與正庚烷催化裂解C2—H鍵發生脫氫反應相比，正庚烷裂解 C2—C3鍵所需活化能更低，進一步佐證了烷烴催化裂解更易發生質子化反應。此時C2—H1和C3—H1的鍵長分別為1.29、1.24 ?。C2—H—C3中間體會進一步發生去質子化反應，回歸催化劑酸性位點，在此過程中C4—H2的鍵長由1.09 ?被拉長到1.21 ?直至完全脫附，與此同時O2—H2和C2—H1會逐漸縮短成鍵，分別由1.71、1.29 ?到0.97、1.09 ?。C3—C4單鍵逐漸縮短成單鍵，形成正戊烯。

通過比較正庚烷發生質子化和脫氫2種反應所需的活化能，可以得出正庚烷發生催化裂解時，更容易首先發生質子化反應生成短鏈的烷烴及相應的烯烴，這與實驗報道相符[18]。

3 結 論

通過對正庚烷2種裂解路徑的具體計算得出，正庚烷裂解 C2—C3鍵生成C2—H—C3中間體的活化能（228.86 kJ·mol-1）小于正庚烷裂解 C2—H鍵形成H2和2-C7+離子的活化能（263.17 kJ·mol-1），因此正庚烷催化裂解更容易發生質子化反應。本工作對正庚烷催化裂解的反應機理計算有助于人們了解具體的微觀反應過程，為后續催化劑的選用、設計提供理論指導。