三維電極-電芬頓耦合法試驗裝置處理石油采出水電極材料選擇的試驗研究

劉濟嘉

（遼寧省市政工程設計研究院有限責任公司，遼寧 沈陽 11000）

1 靜態試驗裝置

靜態試驗裝置由陰陽電極、電動攪拌機、直流穩壓電源、安培表、氣體流量計、空氣壓縮機、曝氣頭等組成，試驗裝置示意圖及裝置圖如圖1、2所示。

圖1 實驗裝置示意圖

圖2 實驗裝置實景圖

如圖1所示，裝置由有效容積為1 000 mL的燒杯、空氣壓縮機、流量計、曝氣頭。陰極采用石墨棒電極，陽極采用Fe電極，電極是長17 cm、直徑1 cm的圓柱體。

曝氣系統由空氣壓縮機、曝氣管、流量計以及反應器內部的曝氣頭組成。曝氣頭以及攪拌裝置懸置于反應器底部，保證粒子電極均勻懸浮于裝置之中，并且使反應器內的各點有機物反應徹底[1]。在陰極設置一根直徑1 cm的曝氣軟管，為電極反應提供氧氣。曝氣軟管直接連接反應器外部的空氣壓縮機，中間設置轉子流量計，以便根據試驗的需要調節氣體流量。

為了使溶液充分攪拌均勻，反應進行得徹底，采用六聯電動攪拌器調節攪拌速度；反應器內的陽極極板連接直流穩壓電源，直流穩壓電源后接安培表，它能顯示反應回路中電流的大小。

2 試驗用水

本文主要研究對象為溶解油和乳化油，為了更加清晰地分析電芬頓處理石油采出水的各項控制參數對電芬頓法處理效果的影響，排除不必要的干擾，試驗處理的油污水均為自制溶液。

水樣配置時首先在反應器中取原油0.08 g溶于700 mL水中，加入表面活性劑（吐溫8.0）4滴，用超聲波清洗器超聲20 min，再加入5 g Na2SO4試劑，2滴滅泡劑，調節pH為4，配成水樣，即配即用。

3 電極材料對處理石油采出水效果的影響

3.1 不同pH值下不同材料電極處理石油采出水的效果

試驗控制極板間距為9 cm，反應時間為180 min，攪拌速度為400 r/min，電壓12 V、Fe/C電極不外加Fe2+，C/C電極初始Fe2+濃度為1 mmol/L，初始電解質濃度為5 g/L、曝其強度為0.8 mmol/L[2]，通過改變其他反應條件，探討pH對體系自產芬頓試劑的影響。pH不同時不同材料電極對石油采出水中COD處理效果的關系曲線如圖3、4所示。

圖3 pH對不同電極除有機物影響

圖4 pH對不同電極除油影響

由圖3、4可以看出，Fe/C電極對石油采出水中有機物及油脂的去除率與C/C電極趨勢相同但去除率比C/C電極高大約30%。若采用鐵棒作為陽極電極，對COD去除率普遍較高，比以石墨棒為陽極時處理效果更好。分析原因是因為采用鐵板陽極時陽極發生了反應：Fe-2e-→Fe2+，此電化學反應可及時補充體系中消耗的Fe2+，Fe2+離子濃度的增加提高了其與H2O2的碰撞概率，某種程度上提升·OH產生量的同時提高電流效率延長了作用時間，而且Fe2+發生反應后形成Fe3+絮體對石油采出水中乳化油有破乳的作用，絮體沉降同時可以捕獲廢水中懸浮物可以進一步降低污水的COD。

3.2 不同電解質投加量下不同材料電極處理石油采出水的效果

實驗控制極板間距為9 cm，反應時間為180 min，攪拌速度為400 r/min，電壓12 V、Fe/C電極不外加Fe2+，C/C電極初始Fe2+濃度為1 mmol/L，調節pH為4，曝其強度為0.8 L/mmin通過改變其他反應條件，探討初始電解質濃度對體系自產芬頓試劑的影響。電解質投加量不同時不同材料電極對石油采出水中COD處理效果的關系曲線如圖5、6所示。

圖5 電解質濃度對除有機物影響

圖6 電解質濃度對除油的影響

由圖5、6可以看出，Fe/C電極對石油采出水中有機物及油脂的去除率與C/C電極趨勢相同，但去除率比C/C電極高大約30%。若采用鐵棒作為陽極電極，對COD去除率普遍較高，比以石墨棒為陽極時處理效果更好[3]。分析原因是因為石墨陽極反應器中在反應初期投入一定濃度的Fe2+，雖然Fe2+在反應器中可以循環，但循環量很少，即Fe2+在反應器中濃度越來越低，反應有效時間變短，而且Fe2+循環的反應與H2O2生成的反應形成了競爭，使反應器內H2O2濃度降低，降解效果降低，所以鐵陽極反應器中COD的去除率比石墨陽極反應器高[4]。

3.3 不同曝氣強度下不同材料電極處理石油采出水的效果

試驗控制極板間距為9 cm，反應時間為180 min，攪拌速度為400 r/min，電壓12 V、Fe/C電極不外加Fe2+，C/C電極初始Fe2+濃度為1 mmol/L，調節pH為4，電解質投加量為5 g/L，探討曝氣強度對體系自產芬頓試劑的影響。曝氣強度不同時不同材料電極對石油采出水中COD處理效果的關系曲線如圖7、8所示。

圖7 曝氣強度對除有機物的影響

圖8 曝氣強度對除油的影響

由圖7、8可以看出，Fe/C電極對石油采出水中有機物及油脂的去除率與C/C電極趨勢相同但去除率比C/C電極高大約20%。分析原因是因為陰陽電極原位生產的芬頓試劑發生芬頓反應，進而生成大量的·OH[6]，羥基自由基具有極高的氧化電位即氧化能力非常強，可以攻擊長鏈有機物的化合鍵，去除溶解油和乳化油的同時也降低了石油采出水的毒性，提高了可生化性[7]。而C/C電極只有反應初期有芬頓反應，隨著反應的進行，反應器中的Fe2+逐漸減少，陽極降解石油采出水主要靠陽極氧化作用，氧化效果遠遠不及芬頓反應效果好，所以鐵陽極對油脂的去除率比石墨陽極高。綜上所述，采用Fe/C電極處理石油采出水效果更好。

3.4 外加Fe2+粒子對Fe/C反應器降解效果的影響

Fe陽極在一定程度上補充了反應器中的Fe2+，那么在Fe/C反應器基礎上繼續外加Fe2+是不是可以進一步提升反應器的降解效果呢？因此進行了電芬頓反應器外加亞鐵離子的實驗研究，處理效果如圖9所示。

圖9 外加亞鐵離子濃度對處理廢水COD的影響

如圖9所示，當外加Fe2+的濃度分別為0 mmol/L、0.5 mmol/L、1 mmol/L時，反應器對石油采出水的處理效果上升較快，COD的去除率分別為21.02%、54.61%、69.78%，油脂的去除率分別為29.96%、60.02%、74.88%，而當初始外加Fe2+濃度為1.5 mmol/L、2 mmol/L時，反應器對石油采出水的處理效果反而下降，COD的去除率分別為27.58%、21.91%，油脂的去除率分別為33.75%、22.72%。由此可知，外加亞鐵離子濃度為1 mmol/L時降解效果最好，當外加亞鐵離子濃度較低時，反應器中Fe2+濃度的提升有利于處理效果的提升，但初始亞鐵離子濃度并不是越大越好[8]，一定范圍后繼續增加亞鐵離子投加量，處理效果反而下降，說明外加亞鐵離子濃度對COD及油脂的處理效果有顯著影響，其投加量存在一個較適宜范圍[9]。但是Fe2+離子不穩定，價格較貴，且容易變質被氧化為Fe3+，而實際工業加工中會產生大量的廢鐵屑等材料，那么把廢舊鐵屑當成三維電極投加到反應器中能否提高反應器降解有機物能力的研究意義重大。

4 填充的三維電極材料對石油采出水處理效果的影響

三維電極可以均勻分布于反應器中，能增大電極表面積，從而有效縮短有效離子遷移距離，進而有效地提高反應的速度和效率。因此，選擇合適的粒子電極材料能夠有效地提高粒子電極作用效果，提高對石油采出水降解效果。

而納米鐵電極可以輔助陽極提高反應器中Fe2+即時產量，提高電流效率，加速降解石油采出水中有毒有害污染物?；钚蕴康膶щ娦暂^高、能在強酸強堿溶液中穩定保持、流體通過性較好，所以能在較大的酸堿度范圍內應用。泡沫鎳粒子電極析氫電位高，化學性質穩定，表面積大。因此采用活性炭、納米鐵、活性炭納米鐵混合物、活性炭納米鐵泡沫鎳混合物對比試驗選擇最適宜處理石油采出水的三維電極，三維電極如圖10、11所示。

圖10 活性炭顆粒示意圖

圖11 納米鐵顆粒示意圖

4.1 納米鐵三維電極對石油采出水處理效果的影響

為了考察納米鐵電極及外加Fe2+對石油采出水處理效果的影響，試驗固定了極板間距為9 cm，反應時間為180 min，攪拌速度為400 r/min，電壓12 V、采用Fe為陽極，石墨為陰極，外加納米鐵三維電極7 g，外加Fe2+反應器中Fe2+初始濃度為1 mmol/L，調節pH為4，投加電解質的量為5 g，曝氣強度為0.8 L/min。納米鐵電極與外加Fe2+對石油采出水中COD和油脂處理效果的關系曲線如圖12所示。

圖12 納米鐵顆粒投加量對處理廢水COD的影響

如圖12所示，納米鐵投加量為0 g、2 g、5 g時，反應器對石油采出水的處理效果提升較快，COD的去除率分別為32.26%、63.37%和70.57%，油脂的去除率分別為40.35%、73.42%、78.59%；當活性炭投加量為10 g、15 g時，反應器對石油采出水的處理效果反而下降，COD的去除率為66.39%、52.84%，油脂的去除率為75.37%、62.42%。由此可知，當納米鐵投加量為5 g時氧化降解效果最好，當納米鐵濃度較低時，納米鐵三維電極投加量的提升可顯著提高石油采出水降解效果，但其投加量并不是越高越好，超過適宜范圍后，處理效果反而降低?？偨Y其原因為，納米鐵投加量低于適宜范圍時，提高該三維電極投加量可增加有效三維電極數量，且納米鐵三維電極能有效補充反應器中Fe2+，確保反應過程中有足夠的Fe2+，納米鐵粒子電極雖然不能快速產生大量Fe2+，但可以在芬頓反應過程中持續產生Fe2+，使反應器內Fe2+保持在較平穩范圍內，增加反應有效時間，外加亞鐵離子濃度為1 mmol/L比投加納米鐵粒子5 g時COD去除率高0.79%，3.71%，可以看出投加納米鐵粒子比外加亞鐵離子雖然處理效果好一些，但Fe2+不易保存，不易應用于實際工程中而且工程中會有許多工業廢棄的鐵屑可以作為納米鐵的原料，價格便宜且容易獲得。因而綜合考慮，本試驗選擇納米鐵粒子電極補充Fe2+是比較合適的。

4.2 納米鐵與活性炭混合粒子對石油采出水處理效果的影響

三維電極-電芬頓耦合反應器中投加泡沫鎳與活性炭二元三維電極降解石油采出水對COD及油脂的去除率比單獨投加活性炭三維電極高，但是相差不多。原因可能是由于泡沫鎳與活性炭兩種三維電極密度相差，泡沫鎳三維電極由于其用較大的表面積所以密度過低，再加上反應器中的曝氣作用，它們總是漂浮于電解液的表面，因此需要選擇一種密度較大的三維電極粒子，所以考慮選擇納米鐵作為絕緣粒子。

為了考察不同配比的納米鐵與活性炭電極對COD及油脂處理效果的影響，本試驗反應條件控制為：COD水樣濃度為800 mg/L，調節pH值為4.0，電解電壓為12 V，Na2SO4電解質投加濃度為5 g/L，極板間距為9 cm，曝氣量為0.8 L/min，活性炭與納米鐵總共投加量為15 g，控制質量比為1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1。不同配比的二元三維電極對COD及油脂去除率的關系曲線如圖13所示。

圖13 三維電極不同投加比對油脂的影響

從圖13對比可以看出，使用活性炭與納米鐵混合粒子電極處理石油采出水對COD與油脂處理效果較好，并且不同比例混合的三維電極對COD的處理效果影響較大。從圖中可知隨著活性炭所占比例的增加，COD與油脂的降解效果先增加后降低，在混合粒子電極比例達到2:1時，COD去除率達到最大為80.37%，油脂的去除率達到86.29%，與單獨活性炭三維電極相比COD去除率高出15.16%，油脂去除率高出9.94%，說明活性炭與納米鐵二元三維電極比單獨活性炭三維電極的電流效率高。

總結其原因是因為納米鐵粒子電極可以輔助陽極產生二價鐵，提高電流效率，及時補充消耗了的Fe2+，為芬頓反應提供充足的Fe2+，所以當納米鐵三維電極的密度較低時，提高納米鐵的密度對COD與油脂的處理效果更好[11]，但當納米鐵與活性炭的投加量有最佳投加比值，若納米鐵的投加量超過最佳投加量，三維電極-電芬頓耦合反應器中Fe2+的濃度過高就會促使副反應的發生，反而不利于COD與油脂的處理。

4.3 三元三維電極對石油采出水處理效果的影響

為了考察三元粒子電極對石油采出水處理效果的影響，本實驗反應條件控制為：COD水樣濃度為800 mg/L，調節pH值為4.0，反應時間為180 min，電解電壓12 V，Na2SO4電解質投加質量濃度為5 g/L，曝氣量為0.8 L/min，極板間距為9 cm，活性炭投加量為15 g，泡沫鎳投加量為5 g，納米鐵投加量為7.5 g。三元粒子電極對COD及油脂的去除率關系曲線如圖14所示。

圖14 三維電極不同投加比對油脂的影響

從圖14可以看出，使用活性炭、泡沫鎳與納米鐵三元混合粒子電極處理石油采出水處理時前90 min對COD和油脂的去除率提升較快，90 min后對石油采出水處理效果提升較慢，180 min時反應器對石油采出水中COD的去除率為80.82%，油脂的去除率為87.24%，比使用活性炭與納米鐵二元三維電極時對石油采出水中COD去除率增大0.45%，油脂的去除率增大0.95%，可見使用三元混合粒子電極對石油采出水的處理效果較活性炭、納米鐵二元混合粒子電極相比雖有提高但提高效果較低?？偨Y其原因是因為反應器中納米鐵粒子電極輔助陽極產生足夠的二價鐵，及時補充消耗了的Fe2+，為芬頓反應提供充足的Fe2+，泡沫鎳雖然促進了Fe3+的循環[12]，但在反應過程中納米鐵產生Fe2+的反應占主導地位也是反應器中有效Fe2+的主要來源[13]。所以三元粒子電極反應器中處理效果雖然提升了，但提升效果很微弱，且泡沫鎳價格較貴，從經濟及效益方面綜合考慮本研究采用活性炭、納米鐵粒子電極作為三維電極。

5 結 論

1）Fe/C電極在處理石油采出水過程中對COD的去除率可達到52.20%，對油脂的去除率可達到58.97%，C/C電極處理石油采出水過程中對COD去除率可達到28.05%，對油脂去除率可達到45.37%，Fe/C電極比C/C電極對石油采出水中COD去除率高24.16%，油脂去除率高13.59%，可見Fe/C電極對石油采出水的處理效果好。

2）外加亞鐵離子濃度為1 mmol/L時，反應器對石油采出水處理效果最好，對COD的去除率為69.78%，對油脂的去除率為74.88%；加入納米鐵粒子電極5 g時，對石油采出水處理效果最好，對COD的去除率為70.57%，對油脂的去除率為78.59%；可見納米鐵三維電極對石油采出水的處理效果好。

3）加入15 g活性炭三維電極處理石油采出水時，處理效果較好，對COD的去除率可達到65.21%，對油脂去除率可達到76.35%；活性炭與泡沫鎳二元三維電極投加質量比為2∶1時處理效果較好，對COD的去除率可達到66.45%，對油脂去除率可達到77.68%，活性炭與納米鐵二元三維電極投加比為2∶1時，處理效果較好，對COD的去除率可達到80.37%，對油脂去除率可達到86.29%?？梢娀钚蕴颗c納米鐵混合二元三維電極對石油采出水處理效果較好。

4）三元三維電極處理石油采出水過程中對COD的去除率可達到80.82%，對油脂去除率可達到87.24%，混合三維電極對石油采出水的處理效果比活性炭與納米鐵二元三維電極處理過程中COD的去除率高0.45%，油脂的去除率高0.95%，可見三維電極對處理效果的提升很小，所以仍采用活性炭與納米鐵二元三維電極。