化工/制藥工業園區尾水中典型有機物檢測及生物處理效果研究

楊 蕾, 付若彤, 金文輝, 付詩穎, 邵 鎮, 王雪廷, 陳 川

(哈爾濱工業大學 環境學院, 黑龍江 哈爾濱 150000)

0 引 言

近年來,隨著人口數量的激增和現代工業的迅猛發展,目前我國建成和在建的工業園區已達到9 000多個,涉及廢水排放的經濟技術開發區、高新技術產業開發區、出口加工區等省級及以上的工業園區已超過2 800家[1]。每年工業園區廢水排放總量超過90億噸,具有行業特征差異、水質水量波動大、COD濃度高、成分復雜等特點[2-4]。

以安徽省某國家級工業園區為例,該園區毗鄰長江,包含化工材料、制藥、印染、光電等產業,工業廢水總排放量超25 000噸/年,廢水中包含增塑劑、藥品及個人護理品(PPCPs)和染料等多種有毒有害污染物[5-6]。目前工業園區的廢水排放標準主要針對COD、BOD5、氨氮等污染物的排放總量,忽視了工業園區尾水中高環境風險有機污染物的種類和濃度。因此,工業廢水中典型有機物的識別檢測和生物降解效果等方面亟待深入研究。

工業園區污水廠尾水的深度處理可為實現尾水水質提升和回用提供重要技術保障。深度處理技術主要包括物理法(吸附、膜過濾等)、化學法(高級氧化、強化混凝等)和生物法[7-9]。生物法因其具有經濟性高、環境友好、適用范圍廣等技術特點,常作為污水廠三級處理工藝實現尾水的深度處理[10-12]。研究工業園區尾水中典型有機物的生物降解能力以及降解潛力,評估生物處理的技術可行性,將有助于優化廢水深度處理工藝,提高處理效率,降低運行成本,為制定科學的工業園區尾水生物深度處理技術方案提供理論和技術支撐[13-14]。

本文以安徽省某國家級化工/制藥工業園區的污水處理廠尾水為研究對象,對調節池進水、尾水中的有機物進行GC-MS定性分析。由于該工業園區以生產化工新材料和生物醫藥類產品為主,結合其生產工藝和水質調研分析,發現3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯和4-溴-2,6-二叔丁基苯酚為有機(精細)化工原材料和醫藥中間體,均存在于工業園區污水處理廠調節池進水、尾水中,且濃度較高。因此選擇這4種具有代表性的有機物作為典型有機物,建立此類典型有機物的高效液相色譜分析方法,構建工業園區典型有機物“定性和定量”結合的識別檢測方法體系。通過序批式生物降解實驗,研究比較厭氧和好氧環境下生物降解典型有機物的規律和效果,為深入研究典型有機物的深度處理原理和技術研發提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器及試劑

實驗儀器:島津高效液相色譜儀器系統(HPLC-10ATVP,島津,日本),色譜柱為Waters Symmetry C18(150 mm×4.6 mm,5 μm,沃特世,美國);氣相色譜-質譜聯用儀(6890GC-5973/5975MSD,安捷倫,美國)。

實驗試劑:甲醇(HPLC級,H260-4,韓國SK),正己烷(HPLC級,韓國SK),超純水,標準品3-己醇(H133955,色譜純度≥98.0%),3-己酮(H106710,色譜純度≥98.0%),3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯(M185737,色譜純度≥98.0%),4-溴-2,6二叔丁基苯酚(A13876,色譜純度≥99.0%)。

1.2 氣相色譜-質譜聯用儀條件

采用Agilent 7890A氣相色譜系統和Agilent 7693自動進樣器(無分割進樣模式)進行氣相色譜分析。氣相色譜儀烘箱的初始溫度設定為50 ℃,以15 ℃/min的速度升溫至290 ℃,最終溫度持續3 min(總時長18 min)。進樣量為1 μL。采用Agilent 7000B三重四極桿質譜儀進行質譜檢測(MS/MS),以70 eV的電離電壓進行質譜電離。

1.3 高效液相色譜條件

采用紫外檢測器(SPD-10Avp);正離子模式;色譜柱為Waters Symmetry C18,色譜柱長度150 mm,色譜柱內徑為4.6 mm,色譜柱柱溫為30 ℃,進樣量為10 μL;流動相A為水,流動相B為甲醇,流速為1 mL/min;洗脫程序為等度洗脫,洗脫時間3～5 min;檢測波長為190～370 nm,詳見表1。

表1 高效液相色譜條件

1.4 樣品制備及衍生化預處理

1.4.1 標準品溶液制備

(1)稱取0.1 g典型污染物標準品試劑(3-己醇,3-己酮,3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯,4-溴-2,6二叔丁基苯酚),溶于甲醇,定容至100 mL得到儲備液,在4 ℃低溫避光保存。

(2)取儲備液配制成濃度為0.010、0.025、0.050、0.100、0.500和1.000 mg/L的標準溶液。

(3)過0.22 μm微孔有機系濾膜,裝進色譜瓶,上機待測。

(4)以標準溶液濃度為橫坐標,以峰面積為縱坐標,繪制樣品的標準曲線。

1.4.2 工業園區尾水水樣預處理

(1)液相定量預處理:采集工業園區尾水廢水1 mL水樣至5 mL空離心管中,加入1 mL色譜級甲醇進行液液萃取,渦旋5 min,靜置10 min搖勻提取。采用2 mL一次性注射器抽取萃取后的混合液,過濾膜孔徑為0.22 μm有機濾膜,保存水樣至2 mL色譜小瓶,待上機檢測。

(2)氣質定性預處理:取50 mL化工廢水至100 mL燒杯中,加10 g氯化鈉溶解后倒入200 mL萃取瓶,加50 mL正己烷,萃取10 min,靜置10 min,收集上層正己烷后反復萃取3次,加入無水硫酸銅脫水,過0.22 μm有機濾膜,裝入2 mL色譜小瓶,待上機檢測。

1.5 序批式生物降解實驗

實驗所用的接種泥取自安徽省安慶市城西污水處理廠二沉池污泥,實驗用水模擬某化工/制藥工業園區污水處理廠尾水水質。接種污泥按泥水比3∶1配置,50 mL接種污泥和150 mL實驗用水。分別以3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚為典型有機物配置實驗用水,組份為0.13 g/L氯化銨、0.01 g/L磷酸二氫鉀、0.21 g/L葡萄糖、1 mL/L微量元素、5 mg/L典型有機物,pH為7.5～8.0。微量元素液包括硼酸0.5 g/L、氯化鋅0.5 g/L、鉬酸銨0.5 g/L、氯化鎳0.5 g/L、氯化鋁0.5 g/L、氯化鈷0.5 g/L、硫酸銅0.5 g/L、硒酸鈉1.0 g/L、氯化鐵1.5 g/L、氯化鎂5 g/L、37% 鹽酸5 mL/L。每個典型污染物均采用序批式生物搖瓶開展好氧(AE)、厭氧(AN)實驗,縮寫為AE-己醇、AN-己醇、AE-己酮、AN-己酮、AE-丙酸甲酯、AN-丙酸甲酯、AE-苯酚、AN-苯酚。將配置好的三角瓶和厭氧瓶放于25 ℃、200 r/min的自動氣浴恒溫振蕩器上,定期取樣分析水質,降解培養14 d。

2 結果與討論

2.1 工業園區尾水中易揮發有機物氣相定性分析

采用氣質聯用技術,對安徽省某一國家級化工/制藥工業園區的污水處理廠調節池進水、尾水中污染物進行定性分析(圖1),分別在其中檢測出63種和56種以長鏈烷烴及其衍生物為主的化合物(表2)。對比分析進水、尾水中有機物的種類,發現苯環類、長鏈烷烴類/烯烴、環狀烷烴類、氮雜環類等典型有機物難以實現完全降解。其中酮醇酯類和苯系物中的3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯和2,4-二叔丁基苯酚均存在于污水處理廠調節池進水和尾水中,說明污水廠由于處理工藝、設備、操作參數等原因對這4類有機物處理能力有限,因此選擇酮醇酯和苯系物中這4種有代表性的有機物為典型有機物,通過好氧/厭氧生物序批式實驗,驗證工業園區尾水中典型有機物被生物降解的可行性,為深入研究典型有機物的深度處理提供理論依據。

2.2 典型有機物的高效液相色譜定量分析

2.2.1 構建標準曲線

通過測定梯度標準品溶液的總離子流色譜圖的峰面積(圖2),根據標準溶液濃度和峰面積進行線性回歸(表3),繪制樣品的標準曲線(圖3)。

圖1 某化工/制藥工業園區污水處理廠調節池總離子流圖Fig. 1 The total ion flow diagram of the secondary sedimentation tank in a chemical/pharmaceutical industrial park wastewater treatment plants

表2 某化工/制藥工業園區污水處理廠調節池進水和尾水有機物GC-MS分析

表3 典型污染物線性回歸方程

圖2 典型有機物標準溶液總離子流圖Fig. 2 Total ion flow diagram of a typical organic pollutant standard solution

2.2.2 方法有效性驗證

為了檢驗工業廢水中這4種典型有機污染物的高效液相色譜分析方法的可行性,以3-己醇為例對建立的方法進行重復性、準確度性能參數的方法學驗證。

(1)重復性驗證

取適量的3-己醇儲備液,平行配制6份樣品濃度為0.5 mg/L的標準溶液,過有機濾膜后裝進色譜小瓶中,按照已建立的3-己醇液相色譜方法進行上機檢測,通過峰面積計算樣品濃度,結果見表4。

本次重復性驗證的回收率大于90%,平均回收率為(98±5)%,符合要求(90%～110%),說明該分析方法重復性良好。

(2)準確度

取適量的3-己醇儲備液,平行配制3份濃度質量為0.1、0.5、1.0 mg/L的十六烯加標樣品溶液,過膜后上機檢測,計算加標回收率(表5)。

準確度檢測結果中加標回收率在80%～97%之間,平均回收率在87%～95%之間,符合要求(80%～120%),因此該分析方法準確且精密。

2.2.3 尾水中典型有機物的測定

本研究采用已建立的工業廢水中4種典型有機污染的高效液相色譜分析方法,試樣中的醇、酮、苯酚等典型有機污染物與溶劑和干擾雜質間獲得較好的分離,經甲醇萃取洗脫后平均回收率達到(98±5)%,檢測結果偏差較小,能簡單快速檢測出實際工業廢水尾水中典型有機物的實際濃度,測定結果見表6。3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚尾水中實際濃度分別為1.43、0.68、1.85和2.09 mg/L。典型有機物的實際尾水濃度均達到了mg/L的水平,若忽視此類高濃度典型有機物的監測和識別,可能會引發較高的環境風險。

圖3 典型有機物標準曲線Fig. 3 Typical organic pollutant standard curves

表4 3-己醇液相色譜方法重復性驗證

表6 工業園區尾水中典型有機物的實測濃度

2.3 典型有機物生物處理效果

前期已經對此化工/制藥工業園區污水處理廠調節池進水、尾水進行了好氧、厭氧、生物處理研究,結果表明生物處理可有效去除廢水中長鏈烷烴及其衍生物、苯基化合物等部分難降解有機物[15]。本文實驗用水模擬工業園區污水處理廠尾水水質(COD:(185±20)mg/L;NH3-N:(1.8±0.5)mg/L;TP:(0.10±0.05)mg/L),典型有機物添加濃度均為5 mg/L。采用好氧、厭氧序批式生物實驗,在室溫(20～25 ℃)條件下研究典型有機物的生物降解效能。

2.3.1 好氧生物處理

好氧條件下,典型有機物濃度均呈線性降解趨勢(圖4)。4種典型有機物濃度在前4 d快速下降,3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚定量濃度去除率分別為57.0%、57.6%、40.8%和38.0%。實驗運行6 d后降解速率穩定,14 d后典型有機物濃度去除率分別為72.4%、88.8%、68.0%和48.0%,其中,3-己酮濃度降解效果最佳,4-溴-2,6-二叔丁基苯酚相對降解能力較差。

0～4 d的反應進程中,在好氧微生物作用下,典型有機物通過氧化分解和生物吸附使COD大幅度降低(圖4),3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚COD去除率分別為55.7%、38.6%、38.1%和40.2%;8～14 d,隨著處理時間延長,好氧微生物的活性逐漸下降,導致其對有機物的降解能力減弱[16],從而使得COD降解速率減緩;14 d后3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚COD去除率分別為99.9%、87.8%、70.8%和87.9%,平均去除率為86.6%,其中3-己醇COD可完全去除。通過測定TOC進一步考察生物處理典型有機物的礦化能力。3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚的TOC去除率分別為78.4%、79.5%、78.5%和54.7%,基本穩定在50%以上,平均去除效率高達72.8%(圖5),說明生物處理可以很好地礦化3-己醇等典型有機物。

圖4 在好氧/厭氧生物處理下典型有機物濃度和COD變化趨勢Fig. 4 Typical organic and COD concentration in aerobic/anaerobic biological treatment

實驗0～2 d氨氮指標上升(圖6),這可能是因為在好氧微生物作用下,初始階段添加5 mg/L的典型有機物通過氨化作用導致氨氮短時間升高[17],隨著生物處理運行時間增加,提高微生物適應性,加強了微生物對氨氮的吸附和轉化;2～6 d氨氮呈現下降趨勢,8 d后趨于穩定;14 d后,3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚中氨氮去除率分別為97.1%、29.6%、62.3%和99.3%。實驗初始TP含量為 0.1 mg/L,隨著生物處理時間增加,TP變化不大,采用鉬銻抗分光光度法測量,14 d TP檢出下限為0.01 mg/L,去除率約為90%。

圖5 好氧/厭氧生物處理典型有機物的COD和TOC去除率Fig. 5 COD and TOC removal rates in aerobic/anaerobic biological treatment of typical organic

圖6 好氧/厭氧生物處理典型有機物過程中NH3-N和TP變化Fig. 6 NH3-N and TP concentrations in aerobic/anaerobic biological treatment of typical organic

2.3.2 厭氧生物處理

厭氧條件下,0～4 d反應進程中3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚濃度降解速率相對好氧條件較慢,定量濃度去除率分別為30.6%、43.0%、15.4%和24.0%。實驗運行8 d后降解速率穩定,14 d后典型有機物濃度去除率分別為68.2%、85.8%、45.0%和44.0%,3-己醇和3-己酮濃度去除率均超過65.0%。綜合不同生物處理條件下典型有機物濃度去除率可知:厭氧處理后典型有機物濃度定量去除率均低于好氧生物處理;3-己酮好氧生物處理效果最佳,而4-溴-2,6-二叔丁基苯酚好氧或厭氧生物處理效果相近。

實驗啟動階段,COD濃度存在短暫上升的情況。3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚在4 d時,COD去除率分別為44.5%、15.7%、20.2%和15.1%。14 d時,COD去除率分別為94.3%、71.4%、69.7%和42.6%,TOC去除率分別為74.3%、64.8%、11.5%和17.2%,可實現部分有機物礦化(圖5)。2～4 d好氧生物處理COD去除率為38.1%～55.7%,4～6 d厭氧生物處理COD去除率為15.1%～44.5%,好氧生物處理可在短時間內實現COD的高效去除。

實驗運行14 d時,3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚氨氮去除率分別為73.5%、25.6%、19.4%和75.7%。與好氧和厭氧處理相比,典型有機物3-己醇和4-溴-2,6-二叔丁基苯酚在生物處理中氨氮平均去除率分別可達85.3%和87.5%,生物去除效果明顯。0～4 d,3-己醇和3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯TP去除效果明顯,均為100.0%,而3-己酮和4-溴-2,6-二叔丁基苯酚TP去除率分別為53.9%和35.8%。實驗運行6～14 d,3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯的TP濃度呈現微弱的上升趨勢并逐漸趨于穩定,這可能是由于厭氧生物處理中的酸性發酵階段,有機酸的大量積累,導致pH降低,低pH有利于磷的釋放,影響除磷效果,從而導致TP濃度上升。

采用好氧或厭氧生物處理驗證不同類型典型有機物的可生化性和去除效能,結果表明:好氧生物處理典型有機物的去除效果優于厭氧處理,其中,3-己酮的好氧生物處理效果最為顯著,其去除率可達89.0%;而4-溴-2,6-二叔丁基苯酚在好氧和厭氧生物處理下的去除率均在45.0%左右。這些結果對于評估不同類型有機物的生物處理效率和優化生物處理工藝提供了重要依據。

2.3.3 多元數據統計分析

在對典型有機物好氧/厭氧生物處理過程中有機物濃度、COD、NH3-N、TOC、TP單因素參數指標分析的基礎上,采用主成分分析(PCA)和冗余分析(RDA)的多元數據統計方法對所有參數指標進行直觀的總體評價(圖7)。典型有機物的好氧生物處理和厭氧生物處理效果具有差異性,PC1和PC2的貢獻值分別為77.24%和18.48%。樣本間距離越近代表相關性越強,差異性越小[18]。由此可知,3-己醇和3-己酮好氧或厭氧生物處理效果差異性較小,而3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯和4-溴-2,6-二叔丁基苯酚在2種處理方式中的降解效果差異性較大。通過RDA分析可知,環境因子濃度(CON)、COD和TOC對典型有機物的生物處理影響較大,相關性強,TP、NH3-N和原點連線長度稍短,相關性較小[19];有機物濃度、COD、NH3-N、TOC、TP之間夾角均為銳角,成正相關關系[20];好氧生物處理過程中,3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯和厭氧生物處理3-己醇均與環境因子成正相關性,而好氧生物處理4-溴-2,6-二叔丁基苯酚和厭氧生物處理3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚均與環境因子成負相關性。由此得知典型有機物生物處理效果與環境因子之間的關系緊密。

圖7 好氧/厭氧生物處理典型有機物主成分分析和冗余分析Fig. 7 Principal component analysis and redundancy analysis of typical organic matter for aerobic/anaerobic biological treatment

3 結 論

(1)本文利用氣相色譜定性分析和高效液相色譜定量檢測技術,建立了化工/制藥工業園區尾水中有機物“定性和定量”結合的識別檢測方法體系,提高了尾水中有機物識別檢測的全面性和準確性。

(2)3-己醇、3-己酮、3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯、4-溴-2,6-二叔丁基苯酚好氧生物處理濃度去除率為48.0%～88.8%,厭氧生物處理濃度去除率為44.0%～85.8%。這證實了工業園區尾水中此類典型有機物被生物降解的可行性。

(3)3-己醇、3-己酮和3-(3,5-二叔丁基- 4-羥基苯基)丙酸甲酯好氧生物處理效果優于厭氧處理,可選擇曝氣生物濾池等工藝進行深度處理。無論好氧還是厭氧生物處理,對4-溴-2,6-二叔丁基苯酚去除能力有限,建議對此類芳香烴有機物的深度處理可選擇高級氧化與生物處理聯用工藝。

綜上所述,本文的研究結果可為化工/制藥工業園區尾水中典型有機物深度處理的原理分析和工藝選擇提供理論基礎和技術支撐。