Mn/炭黑-泡沫鎳電極電化學降解諾氟沙星

李 陽, 陳 琳, 黃心睿, 文志潘, 明銀安, 王營茹, *

(1. 武漢工程大學 化學與環境工程學院, 湖北 武漢 430205;2. 武漢紡織大學 紡織新材料 與先進加工技術國家重點實驗室, 湖北 武漢 430200)

0 引 言

抗生素是指微生物或高等動植物代謝過程中產生的具有殺滅或抑制其他微生物作用的活性物質[1]。我國抗生素年生產量占全球總量的15%(23.14萬噸),使用量約占全球50%(18萬噸)[2]。目前,抗生素被廣泛應用于治療人和動物的疾病,抗生素攝入量的60%～90%以原藥或代謝產物的形式排出生物體外[3],并通過多種途徑對環境和人類健康造成危害[4]。

為解決環境中抗生素污染問題,采用物化法[5]、生物法[6]及電化學高級氧化技術等方法進行處理。其中電化學高級氧化技術是一種反應速度快、無二次污染、使用范圍廣的綠色技術[7-9],主要借助產生的羥基自由基(·OH)等高活性物質降解有機污染物,最終將其轉化為小分子有機物、CO2和水。電Fenton技術[10-11]是在化學Fenton反應基礎上發展起來的電化學高級氧化技術。傳統Fenton技術存在產生大量含鐵污泥、H2O2運輸成本高等問題。為解決以上問題,本文研制了一種復合電極,其具有更強的氧還原活性和更高的穩定性,可在陰極原位生成H2O2,彌補傳統芬頓技術的不足,同時體系中錳基催化劑之間的價態循環使電極具有良好的穩定性,為電化學處理抗生素廢水提供依據。

電極材料對電Fenton技術的效率起著關鍵性作用,目前常用的有碳基材料[12-13]、泡沫金屬[14-15]等。泡沫鎳屬于三維結構的特殊金屬材料[16-18],具有比表面積大、吸附性能好等特點,是理想的陰極材料。泡沫鎳的三維結構不僅有利于O2的傳遞,并且較大的比表面積可增加活性位點,提高電流效率,降低能耗,從而產生更多的H2O2,同時泡沫鎳價格低廉易得。馮卓然等[19]采用泡沫鎳三維電極電芬頓法處理焦化廢水,在pH為7,泡沫鎳、泡沫鐵投加量分別為1.35、1.75 g條件下,焦化廢水COD去除率為75.5%,苯酚去除率為75.7%。譚玉榮等[20]以泡沫鎳為陰極,以黃瓜仿生Fe3O4負載泡沫鎳對羅丹明B進行降解,羅丹明B在反應50 min時降解率高達81.8%。然而單純的泡沫鎳電極因其獨特的孔隙結構,導電性不均勻且結構不穩定,容易出現崩解和孔隙堵塞,電極壽命較短。本文以諾氟沙星(NOR)為處理對象,采用泡沫鎳作為基體材料,制備Mn/炭黑-泡沫鎳復合電極,通過場發射掃描電鏡(FESEM)、X射線光電子能譜(XPS)對其進行表征,觀察電極的表面形貌和結構,探究外加電壓、極板間距、電解質濃度及NOR初始濃度對NOR降解效果的影響,通過測定H2O2產生量、總有機碳(TOC),借助拉曼光譜掃描推測其降解機理。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用諾氟沙星(C16H18FN3O3,NOR)、四水合硝酸錳(Mn(NO3)2·4H2O)、無水硫酸鈉(Na2SO4)等試劑均為分析純,購于上海國藥集團化學試劑有限公司,炭黑購于上海麥克林生化科技有限公司,泡沫鎳購于云縱誠新材料有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 NOR模擬廢水

全世界范圍污水處理出水中NOR的平均檢出質量濃度為2.0～580.0 mg/L,地表水體達到5.0～1 300.0 ng/L[21]。CHEN等[22]通過電離輻射結合芬頓氧化評估NOR的降解特性,NOR濃度選取5、10、20、30和40 mg/L。因此,綜合考慮實際廢水中NOR濃度以及實驗條件,本實驗NOR濃度選取10 mg/L。NOR模擬廢水由實驗室制備。準確稱取0.010 0 g NOR,加適量0.1 mol/L稀鹽酸溶解,用純水定容至1 000 mL,配成濃度為10 mg/L的模擬廢水。

1.2.2 電化學降解實驗

電化學實驗裝置如圖1所示。在250 mL燒杯中加入200 mL NOR模擬廢水,Na2SO4作電解質,極板浸沒面積25 cm2,反應時間60 min。鈦釕電極作陽極(5 cm×5 cm),Mn/炭黑-泡沫鎳電極作陰極(5 cm×5 cm)。實驗開始前先在陰極預曝氣10 min,增加水中溶解氧量,實驗過程中持續曝氣,每隔10 min取樣測吸光度。

1.直流電源; 2.鈦釕電極; 3.陰極板; 4.轉子; 5.磁力攪拌器; 6.NOR模擬廢水; 7.曝氣裝置圖1 實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the experimental device

1.3 分析方法

1.3.1 NOR質量濃度測定

NOR的質量濃度測定采用分光光度法,NOR的去除率η按以下公式計算:

式中:C0和Ct分別為0和t時NOR的質量濃度,mg·L-1。

使用UV2900紫外-可見分光光度計對不同反應時間的NOR廢水進行掃描,掃描范圍200～800 nm,采用快速掃描模式。

1.3.2 H2O2測定

采用草酸鈦鉀分光光度法測定H2O2產生量,最大吸收波長400 nm。

1.3.3 場發射掃描電子顯微鏡

采用Gemini SEM 300型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對電極表面形貌進行分析。

1.3.4 X射線光電子能譜分析

采用美國Thermo Fisher公司生產的ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀(XPS)測定表面元素種類及價態。測試結果以C 1s(284.8 eV)進行校正,使用XPSPEAK 41軟件對數據進行擬合分峰。

1.3.5 TOC測定

TOC測定采用Elementar Vario TOC總有機碳分析儀。

1.3.6 能耗計算

式中:E為電極能耗,kW·h/m3;U為電極的外加電壓,V;I為電流強度,A;t為降解時間,h;V為廢水體積,m3。

2 結果與分析

2.1 Mn/炭黑-泡沫鎳電極的制備及表征

2.1.1 Mn/炭黑-泡沫鎳電極的制備

泡沫鎳(5 cm×5 cm)利用超聲清洗、水洗、丙酮清洗、酸洗去除表面雜質和金屬氧化膜,洗至中性,最后干燥保存。

采用共沉淀法制備Mn/炭黑催化劑,將1 g炭黑和0.228 g Mn(NO3)2·4H2O混合,調節pH至13,25 ℃水浴攪拌6 h,抽濾所得物質于60 ℃條件下干燥,研磨,將研磨后的材料放入馬弗爐,氮氣保護下500 ℃焙燒3 h,制得Mn/炭黑材料。

將上述材料與聚四氟乙烯(PTFE)按一定比例在20 mL乙醇溶液中超聲混合,80 ℃水浴加熱至“濃溶液”,采用涂覆法將其負載到預處理后的泡沫鎳基體上,氮氣保護下350 ℃焙燒1 h,制得Mn/炭黑-泡沫鎳電極。

2.1.2 Mn/炭黑-泡沫鎳電極的表征

(1)場發射掃描電子顯微鏡

采用FESEM對泡沫鎳及Mn/炭黑-泡沫鎳電極的微觀形貌進行表征,結果如圖2所示。

圖2(b)顯示泡沫鎳表面孔隙均勻,呈三維開放式結構,且存在明顯的“龜裂”紋,該結構可為催化劑的負載提供有效結合位點;由圖2(c)和圖2(d)可知,炭黑負載Mn前后表面形貌并未發生明顯變化,均為顆粒狀小球。對比兩張圖可知,炭黑負載Mn基催化劑后顆粒狀小球增多,表面小球分布更均勻。負載后表面均勻,無團聚現象,結構穩定,解決了泡沫鎳電極孔隙多易崩壞堵塞、導電性不均勻等問題。能譜圖結果顯示(圖2(a)),Mn/炭黑-泡沫鎳電極表面存在C、O、Mn、Ni 4種元素,證明Mn成功負載到炭黑上,且制備過程中無其他雜質參入。圖2(e)和2(f)展示了Mn/炭黑-泡沫鎳電極表面元素分布情況,通過C、Mn元素面掃描圖的顏色分布情況可知C、Mn 2種元素均勻地分布在Mn/炭黑-泡沫鎳表面。

(2)XPS表征

為研究所制備Mn/炭黑-泡沫鎳電極材料的元素組成和Mn的賦存狀態,對電極材料進行了XPS分析,結果如圖3所示。

XPS全譜圖證實材料中C、Mn、O、Ni的存在,沒有檢測到其他元素,證明制備的Mn/炭黑-泡沫鎳電極無其他雜質,與EDS分析結果一致。由Mn 2p的XPS譜圖可知,Mn 2p3/2和Mn 2p1/2結合能之差為11.6 eV,與文獻報道Mn3O4的結合能差值一致[23]。Mn 2p3/2在641.27、642.41 eV分為2個峰,表明Mn以Mn2+和Mn3+形式存在[24]。結合FESEM和XPS結果進一步證明所制備催化劑中Mn的存在形式為Mn2O3和Mn3O4。

圖2 FESEM譜圖Fig. 2 FESEM spectra

圖3 Mn/炭黑-泡沫鎳電極材料XPS譜圖Fig. 3 XPS spectrum of Mn/carbon black-nickel foam electrode material

2.2 泡沫鎳電極電化學降解NOR模擬廢水

以鈦釕作陽極,未經修飾的泡沫鎳作陰極,通過單因素條件實驗,探討了外加電壓、極板間距、電解質濃度和初始濃度對NOR電化學降解的影響,結果如圖4所示。

圖4 鈦釕-泡沫鎳電極降解NOR影響因素探究Fig. 4 Influence factors of degradation of titanium-ruthenium-nickel foam electrode

從圖4可知,在NOR的電化學處理過程中,外加電壓、極板間距、電解質濃度和初始濃度等因素都對NOR的去除效率有影響。當外加電壓為7 V時,NOR的去除率74.5%,但該條件下溶液有明顯的發熱現象,綜合考慮各因素,選擇6 V作為最佳外加電壓。NOR的去除率隨著極板間距的增大而降低,極板間距過小會導致反應系統升溫明顯,因此,選擇15 mm作為最佳極板間距。電解質濃度和初始濃度對NOR的去除效果影響不明顯。鈦釕-泡沫鎳電極電化學處理NOR模擬廢水的最佳條件:外加電壓6 V,極板間距15 mm,電解質濃度20 mmol/L,NOR初始濃度10 mg/L,在該條件下NOR的去除率為68.1%。

WANG等[25]采用高嶺土/鋼渣顆粒電極降解NOR廢水,結果表明NOR廢水通過陽極氧化降解,在·OH的作用下分解為CO2和H2O等小分子。泡沫鎳作陰極處理NOR廢水雖有一定效果,但并未增加體系中·OH的生成量,電流效率不高,耗能較大。

2.3 Mn/炭黑-泡沫鎳電極性能探究

2.3.1 Mn/炭黑-泡沫鎳電極處理NOR廢水

為研究Mn/炭黑-泡沫鎳電極的催化性能,在泡沫鎳電極體系的最優條件下,以鈦釕作陽極,Mn/炭黑-泡沫鎳作陰極,對NOR進行電化學降解,結果如圖5所示。

圖5 泡沫鎳和Mn/炭黑-泡沫鎳處理NOR廢水對比圖Fig. 5 Comparison of norfloxacin wastewater treated by nickel foam and Mn/carbon black-nickel foam

由圖5可知,相同條件下,Mn/炭黑-泡沫鎳電極對NOR的降解效率明顯提高,對比未負載Mn催化劑的泡沫鎳電極,Mn/炭黑-泡沫鎳電極體系電化學降解NOR廢水60 min去除率可達83.9%,去除效率提高了15.8%,且反應速率也明顯加快,說明Mn/炭黑-泡沫鎳電極對NOR的電化學降解具有很好的催化作用。反應過程中,泡沫鎳電極電流為0.34 A,Mn/炭黑-泡沫鎳電極電流為0.32 A,根據能耗計算公式,在電壓6 V,泡沫鎳電極能耗為10.2 kW·h/m3,Mn/炭黑-泡沫鎳電極能耗為9.6 kW·h/m3,能耗降低0.6 kW·h/m3。

2.3.2 動力學研究

為考察Mn/炭黑-泡沫鎳對NOR的降解動力學特性,在外加電壓6 V、電解質濃度20 mmol/L、極板間距15 mm、NOR初始濃度10 mg/L條件下擬合NOR的降解動力學,結果見圖6和表1,動力學基本方程式如下。

-(Ct-C0)=k0×t

(3)

式中:C0和Ct分別為0和t時NOR的質量濃度,mg·L-1;k0為零級動力學速率常數,mg·L-1·min-1;k1為一級動力學速率常數,min-1;k2為二級動力學速率常數,L·mg-1·min-1;t為降解時間,min。

由圖6和表1可知,NOR模擬廢水電化學降解與準二級反應動力學相吻合,相關系數R2=0.994 56。ZHOU等[26]提出以金屬有機骨架材料作為吸附劑,去除廢水中的NOR,降解遵循準二級反應動力學。LIAO等[27]使用微波和紫外線輻射方法研究NOR的降解,發現NOR的降解遵循準二級反應動力學。?ZCAN等[28]通過電芬頓去除水中NOR,評估水中NOR的礦化動力學和途徑,發現NOR降解符合二級反應動力學,且電解5 h后,礦化率高達97.7%。

圖6 反應動力學擬合Fig. 6 Reaction kinetics fitting

表1 反應動力學擬合結果

2.3.3 Mn/炭黑-泡沫鎳電極對H2O2產生量的影響

在工作體系下,O2通過電化學還原可能產生H2O2,過渡金屬離子能夠催化分解H2O2產生強氧化性自由基(即Fenton反應),因此為探究Mn/炭黑-泡沫鎳陰極原位產H2O2性能,采用草酸鈦鉀分光光度法測定電化學體系H2O2的產生量,分別比較了Mn/炭黑-泡沫鎳電極在純水和NOR模擬廢水中產H2O2情況,結果如圖7所示。

曲線A為泡沫鎳電極在純水中H2O2產生量,曲線B為Mn/炭黑-泡沫鎳在純水中H2O2產生量,曲線C為Mn/炭黑-泡沫鎳電極在NOR模擬廢水中H2O2產生量。

實驗結果表明,未經修飾的泡沫鎳電極電解純水并不產生H2O2,Mn/炭黑-泡沫鎳電極電解純水產生H2O2(曲線B),且在20 min后溶液中H2O2產生量趨于穩定。H2O2是由于O2通過雙電子氧還原(ORR)被選擇性電化學還原產生(式(6～9))。因Mn/炭黑-泡沫鎳電極表面存在Mn2+,故H2O2在生成的同時會與電極表面的Mn2+發生反應(式(11)),導致20 min后H2O2產生量與消耗量持平。JI等[29]系統總結了不同方法原位生成H2O2的詳細機理和催化劑設計原則,以及它們在污染物去除中的應用。GéSSICA等[30]研制出新型修飾氣體擴散電極,用以提高2e-ORR的活性和選擇性,還深入研究了工業中H2O2發電以及廢水處理的應用。

(7)

(8)

(9)

Mn/炭黑-泡沫鎳電極電化學處理NOR模擬廢水時(曲線C),前10 min H2O2產生量變化趨勢與Mn/炭黑-泡沫鎳電極電解純水一致,隨著時間的延長H2O2產生量逐漸升高,20 min時達最大值99.38 mg/L,繼續延長反應時間體系中H2O2量迅速下降,反應40 min后H2O2濃度降至13.19 mg/L。由式(11)可知,Mn/炭黑-泡沫鎳電極產生H2O2與陰極表面的Mn2+發生反應,生成·OH和Mn3+,陰極表面Mn3+的還原使催化劑Mn2+再生(式(10))。在Mn/炭黑-泡沫鎳電解NOR過程中,大量的·OH參與反應而不斷被消耗,加速了式(11)的進行,從而導致體系中H2O2量的快速下降。GARCíA等[31]證實碳材料可電解水產生大量H2O2,在電化學處理廢水過程中,金屬離子干擾H2O2以及·OH的濃度,導致電解生成的H2O2被快速消耗,從而影響體系中H2O2的累積濃度。

(10)

(11)

2.3.4 紫外-可見光譜掃描及TOC測定

為更加直觀地觀察NOR降解過程中的反應情況,對降解不同反應時間的NOR模擬廢水進行紫外光譜全掃及TOC測定,結果如圖8所示。

圖8 NOR降解紫外-可見光譜掃描及TOC測定Fig. 8 NOR degradation UV-VIS spectrum scanning and TOC determination

NOR在278 nm波長處有明顯的吸收峰。隨著反應時間的進行,NOR的最大吸收峰迅速降低,20 min后NOR的最大吸收峰幾乎完全消失,表明所制備的Mn/炭黑-泡沫鎳對NOR的降解具有較好的催化性能,能在短時間內使NOR斷鍵。GUO等[32]使用表面重構石墨氈陰極處理NOR廢水,通過掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜分析表征證明了石墨氈表面產生了更多的缺陷位點,提高了2e-的氧還原活性。在最佳的反應條件下,120 min內NOR的降解率高達93%,TOC去除率63%。Mn/炭黑-泡沫鎳做陰極,反應60 min后,NOR和TOC去除率均達到較高的水平,此時NOR的去除率為83.9%,60 min的TOC去除率為69.2%,說明在反應過程中,NOR并未完全礦化。MENG等[33]采用溶膠-凝膠法制備Ti/SnO2-Sb-Ni電極處理NOR廢水,120 min時TOC的去除率為75%。許威等[34]以乙炔黑為載體、鐵鹽為催化劑、泡沫鎳為骨架制備電芬頓陰極處理垃圾滲濾液,5 h內COD的去除率達到了92.25%。

3 結 論

(1)共沉淀法制備的Mn/炭黑-泡沫鎳電極,通過FESEM、XPS表征,發現Mn和炭黑均勻負載于泡沫鎳表面,具有催化活性的Mn以Mn2+和Mn3+形式存在。

(2)Mn/炭黑-泡沫鎳電極可促進·OH的產生,強化電芬頓效果,Mn/炭黑-泡沫鎳電極電化學降解NOR的最優條件:外加電壓6 V、極板間距15 mm、電解質濃度20 mmol/L、NOR初始濃度10 mg/L,該條件下NOR去除率可達83.9%,TOC去除率69.2%,能耗為9.6 kW·h/m3。

(3)對比未負載泡沫鎳相同條件下的處理效率,Mn/炭黑-泡沫鎳電極可有效提高NOR去除效率,動力學擬合符合準二級反應動力學,說明該電極對抗生素類污染物降解具有較好的催化作用。