升流式厭氧污泥床處理二甲基甲酰胺廢水研究

張新政, 鄧梓萱, 張 濤, 胡 勇, 陳 榮,李玉友, 李大鵬, 潘 楊, 孔 哲, *

(1. 蘇州科技大學 環境科學與工程學院, 江蘇 蘇州 215009;2. 同濟大學 環境科學與工程學院, 上海 200092;3. 南京工業大學 環境科學與工程學院, 江蘇 南京 211816;4. 西安建筑科技大學 環境與市政工程學院, 陜西 西安 710055;5. 日本東北大學 工學研究科, 宮城 仙臺 980-8579)

0 引 言

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)能與水和大多數有機溶劑以任意比例混溶,作為一種“萬能溶劑”,已廣泛應用于紡織、皮革、農藥、醫藥、高分子合成與膜制造等化工行業[1],這也導致含高濃度DMF的廢水大量排放。DMF是一種有毒、難降解的有機物,未得到有效處理的DMF廢水會對自然環境和人體健康造成嚴重損害[2]。隨著“碳中和”理念在廢水處理過程中的興起,人們在關注高濃度DMF廢水有效處理的同時,也注重實現廢水處理過程中的低碳排放和高生物能源的回收[3]。

目前已有物理、化學、生物等多種降解工業廢水中DMF的方法,其中,生物處理法因其處理量大、環境友好等優點被認為是一種合適的DMF處理方法[4]。DMF好氧降解機理和相應的降解微生物已闡明,所以以往DMF降解技術研究主要集中在好氧處理上[5]。趙駿等使用傳統活性污泥法(CAS)處理DMF廢水,在進水DMF濃度為200 mg/L時,COD去除率約為85%[6]。YANG等采用CAS處理COD濃度為300 mg/L的DMF廢水,得到了80%的COD去除率[7]。雖然CAS已廣泛應用于DMF廢水的處理,但更適用于有機負荷較低的廢水,使用CAS工藝處理高濃度DMF廢水時需稀釋進水。此外,大量的曝氣能耗造成了高昂的運行成本[8],處理高濃度DMF廢水時能耗更高。曝氣條件下,有機污染物直接被好氧微生物降解為CO2,造成了大量碳排放。因此,DMF廢水的好氧處理不符合低碳、節能和可再生的原則。

近年來,由于厭氧消化(AD)工藝具有生物質產率低和有機物耐受性高等特點,其在處理高濃度工業廢水方面引起了人們的廣泛關注[9]。同時,AD工藝還具有低碳排放和高生物能源回收率的優點[10],因此被認為是處理含DMF工業廢水的合適方案。目前,已研發多種先進的AD技術以實現廢水處理。其中,升流式厭氧污泥床(UASB)工藝具有能將污泥顆?；?、水-污泥-沼氣三相分離和高有機負荷(OLR)耐受性等優點,被認為是一種適用于處理高濃度工業廢水的技術[9]。本團隊已驗證厭氧處理DMF廢水的降解機制為從活性污泥中培養的兼性厭氧DMF降解菌有效降解DMF。DMF首先被DMF水解菌水解為二甲胺(DMA)和甲酸(HFc),DMA能夠進一步降解為單甲胺(MMA)。其中DMA和MMA可以作為甲基營養型產甲烷菌底物發酵,而HFc可以作為氫營養型產甲烷菌底物發酵。因此,當觀察到DMF有效降解時,中間產物DMA、MMA、HFc的含量間接體現了DMF轉化為甲烷的有效性[11-13]。在中溫和厭氧條件下使用小試規模的UASB反應器成功實現了高強度DMF廢水的長期有效處理[14]。然而,UASB技術在處理高濃度DMF廢水方面相對于CAS工藝的優勢尚未得到證明。

本研究通過小試規模的UASB研究評估DMF廢水的理論生物能源回收潛力和碳減排能力。研究目的為(1)通過研究處理DMF廢水過程中的生物能源生產和電力消耗,證明UASB工藝相對于CAS工藝的可持續性優勢,分析反應器長期運行結果,估算整個廢水處理過程中的能量平衡,以確定節能工藝應用于實際的DMF廢水處理;(2)通過計算處理過程中消耗的電能來評估UASB和CAS的碳排放,利用化學方程式和經驗方程式對實驗數據進行處理,對小試規模UASB處理DMF廢水的凈能量潛力和碳排放當量進行詳細估算和分析。本研究有望對合理評價和評估DMF廢水厭氧處理的能源回收率提供依據,也有助于將碳中和概念推廣到處理高濃度工業廢水的工程應用中。

1 材料和方法

1.1 反應器裝置、污水與污泥

本研究中,使用小試規模的UASB處理DMF模擬廢水,其系統流程如圖 1所示。使用工作容積為5 L的小試規模UASB反應器對含DMF廢水進行長期厭氧處理。通過調整流量改變HRT為6、8、12、18、24、48 h。操作溫度由恒溫控制器(NTT-20 S, EYELA)維持在35 ℃的中溫條件下。配制的進水DMF濃度為2 100 mg/L,(1 g/L DMF = 1.53 g/L COD)儲存在120 L底物罐中。由于只接種厭氧消化污泥無法有效培養DMF水解菌,因此接種到UASB上的種子污泥是前期研究中提出的厭氧污泥和活性污泥的混合體。其中,厭氧污泥((19.96±0.14) g VSS/L)和活性污泥((14.89±0.39) g VSS/L)同體積混合,混合污泥包含了足量的DMF水解菌(包括明確的DMF水解菌占2.52%,疑似的DMF水解菌占10.53%)和足量的產甲烷古菌(甲基營養型產甲烷菌占75.35%,氫營養型產甲烷菌占18.12%)[13]。在厭氧條件下,混合污泥能夠快速并有效地降解DMF。

圖1 UASB處理DMF模擬廢水反應器系統Fig. 1 Schematic diagram of the entire UASB system for the treatment of synthetic DMF-containing wastewater

1.2 實驗步驟和分析方法

1.3 實驗數據的計算和處理

1.3.1 能源輸出:DMF廢水的生物能源生產

本研究采用kW·h/m3(1 kW·h = 3 600 kJ)為單位對能量進行統一化。單位表示為處理1 m3DMF廢水所消耗或產生的能量。本研究中的能量輸出僅來自厭氧降解DMF產生的生物能源(本研究中忽略了溶解甲烷)。因此,輸出能量可以用熱(Ech)、電(Ec)的形式來描述,它們都來自生物甲烷燃燒。因此,總能量輸出(Eout)可以定義為:

式中,PCH4為DMF廢水的CH4產率(L/m3),δ為CH4的燃燒熱(35.8 kJ/L CH4),γ為典型火力發電機將甲烷化學能轉化為熱能和電能時的發電轉換效率(本研究為35%)[15]。值得注意的是,作為一種好氧生物技術,CAS工藝處理DMF廢水不產生能量。生物甲烷燃燒發電產生的余熱用來加熱反應器本身。

1.3.2 能源輸入:運行過程中的能耗

長期運行所消耗的總能量(Ein)由電機消耗的電能(Ee)和反應器加熱所消耗的電能(Eh)組成。由圖1可知,在整個UASB系統,水泵(廢水輸送)和攪拌器(進料混合和攪拌)消耗了電能。水泵的能量需求(Ep)如下表示:

模型2：鉛層與外圍預制碎片一起作為爆炸驅動的整體，即，ξ1為柔爆索中裝藥質量mex與鉛層和殼體質量之和(mpb+M0)的比值。利用Gurney公式計算鉛層和殼體作為整體的飛散速度v0，則

式中,ρ為污水密度(設為1 000 kg/m3),Q為泵流量(8 h時為0.015 m3/d,24 h時為0.005 m3/d),H為高程(H=1 m),η為泵機電效率(η=80%)。UASB工藝只需要一臺泵,而CAS工藝則需要多臺泵用以進水、出水和排泥。

攪拌器所消耗的能量(Eb)用于攪拌儲備池中的廢水,計算公式如下:

式中,Np為無量綱功率數(假設為7.74),ρ為廢水密度(1 000 kg/m3),q為攪拌器的旋轉流量(q=588 m3/h),n為攪拌器的旋轉速度(n=100 r/min),D為攪拌器的直徑(D=0.5 m)。對于UASB工藝,攪拌器對基質桶中的原合成廢水進行攪拌混合,而CAS工藝中的則在調節池中使用。

由于AD工藝通常需要保持35 ℃的中溫,為了使反應器維持在的中溫狀態,恒溫控制器對反應器加熱所消耗的能量(Eh)也是必不可少的。此外,還需要考慮恒溫水循環過程中的熱損失(El)。據報道,熱損失占反應堆加熱隨需能量的2%～8%(本研究假設為5%)。與UASB系統相比,由于CAS工藝一般在常溫條件下運行,所以CAS工藝不需要對反應器進行加熱。反應器加熱的能源需求可由如下式(4)確定:

式中,ρ為廢水密度(1 000 kg/m3),k為進水比熱容(4.18 kJ/(kg·℃)),To為反應器運行溫度(35 ℃),Ta為常溫(25 ℃)。

曝氣過程所消耗的能量(Ea)占CAS工藝能耗支出的絕大部分,計算公式如下:

式中,P為曝氣風機的功率(kW)。

1.3.3 能源投入與產出的評估

通過計算凈能量潛力(Pe)和生物能量回收率(Rr)來分析DMF廢水處理過程中輸入和輸出的能量,并通過以下方程進行描述:

Ein=xEp+yEb+zEa+Eh+El

(6)

Pe=Eout-Ein=Eout-(xEp+yEb+zEa+Eh+El)

(7)

式中,x,y和z分別表示UASB(x=2,y=1,z=0)或者CAS(x=2,y=1,z=1)系統中所用設備的數量。需要說明的是,CAS工藝好氧處理DMF廢水不生產甲烷(Eout=0)。因此,CAS過程的Pe與Rr的和必定為正值。對于UASB工藝,Pe與Rr的和為正值表明使用UASB技術的AD工藝產生了可利用的生物能源。

1.3.4 DMF廢水處理過程中的CO2排放

碳中和涉及到低碳排放理念,因此,應該對廢水處理過程中的CO2排放進行定量分析。本研究定義了CO2排放當量(Ce,kg CO2/m3)和碳中和率(Rc)以評價比較UASB和CAS工藝的CO2減排性能。計算公式如下:

Cp=ε(Ein-Eout)

(11)

Ce=Cd+Cp+Cm

(12)

式中,Cd是指DMF生物降解所排放的CO2,可以通過下面的好氧生物降解和厭氧生物降解的化學計量學計算得到[12]:

(14)

(15)

式中,φ為CO2與COD的當量系數(好氧:φ=1.18 kg CO2/kg COD,厭氧:φ=0.098 kg CO2/kg COD),ω為COD的平均去除率(ω=98.4%),CCOD為廢水中COD濃度。其余的CO2排放來自于發電,ε是指電廠排放CO2的系數(kg CO2/(kW·h))。發展中國家的電廠多為化石燃料或燃煤電廠[16],截至2013年,該系數報道為0.52 kg CO2/(kW·h)[17]。Cm是指預期排放的CO2通過AD工藝轉化為CH4的比例(或定義為CH4燃燒產生的CO2的比例)。σ表示CO2/CH4的當量系數(σ=2.75 kg CO2/kg CH4)。Mm為CH4的摩爾質量(16 g/mol),Vm為摩爾體積(22.4 L/mol)。在忽略微生物生長的條件下,雖然生物能源的回收全部來源于CH4燃燒,并且CH4最終也轉化為CO2,但CO2排放量的減少應該解釋為這部分CO2被轉化為化石燃料儲存起來而不是排放到環境中。

2 結果和討論

2.1 DMF廢水長期處理的結果

本研究中實驗室規模的UASB反應器已經運行了200 d,在厭氧處理高濃度DMF的合成廢水中性能優良。UASB的總體性能如圖2所示。合成廢水中COD平均濃度為3 216 mg/L。通過接種活性污泥和厭氧污泥的混合體,在HRT為18～48 h時,UASB呈現出良好的降解能力,對DMF和COD的去除率均在95%以上。DMF的有效降解與低濃度的中間產物證明了DMF有效地轉化為甲烷。然而,受到DMF水解菌活性的限制,隨著OLR的增加,UASB對DMF的降解能力不斷減弱。起始階段,UASB接種混合污泥能有效降解OLR為1.57～3.26 kg COD/(m3·d)的廢水。當OLR升高至6.21 kg COD/(m3·d)時,DMF去除率急劇下降至70%,當OLR繼續升高至13.83 kg COD/(m3·d)時,DMF去除率繼續下降至19%。之前研究已經闡明了DMF厭氧降解的核心機理[13],DMF的有效降解很大程度上取決于DMF水解菌的富集,然而當污泥中含有的DMF水解菌豐富度不足時,無法在高OLR下有效降解DMF[18]。因此,未來在高OLR條件下處理高強度DMF廢水的關鍵解決方案在于維持AD系統中DMF水解菌的豐富度。

2.2 DMF中甲烷產量及生物能源回收

AD工藝顯著優勢之一就是能將CO2轉化為生物甲烷,并以可再生燃料方式保存,而不是作為溫室氣體排放到大氣中[15]。從含DMF的合成廢水中回收甲烷的總體性能如圖2所示。在OLR為1.57～3.26 kg COD/m3、HRT分別為48 h和24 h的條件下,平均約2 102 mg/L的DMF(相當于約3 216 COD mg/L)得到有效降解,甲烷產量可達1 233 L/m3,DMF的去除率超過95%。如圖2(c)所示,沼氣中的CH4含量高達85%以上。因此,從含DMF廢水中獲得的高純度甲烷能夠作為合成的天然氣等生物燃料的來源。然而,當OLR升高時,由于DMF水解不充分,甲烷產量也急劇下降。這是受到了DMF水解菌富集的限制,導致產甲烷菌缺乏中間產物,最終導致甲烷產量下降。因此,如果AD系統能夠在高OLR條件下有效降解高濃度的DMF,那么高濃度DMF的工業廢水將帶來更高的甲烷產量。此外,根據亨利定律,在35 ℃的中溫條件下,只有少量甲烷溶解在水中,因此本研究忽略了溶解的甲烷[19-20]。

根據COD轉換的化學計量學計算,1.0 kg COD將產生0.35 m3的CH4。在1.57～3.26 kg COD/(m3·d)的OLR,HRT分別為48 h和24 h時,UASB平均獲得1 233 CH4L/m3的甲烷產率,與化學計量學結果較為接近。實際工業廢水的DMF濃度通常遠高于2 000 mg/L,在相同HRT條件下處理真實含DMF的工業廢水時,實現更高的OLR運行條件是可行的。在本研究中,DMF的濃度可認為是稀釋后的濃度,若UASB能在12 h甚至6 h的低HRT條件下實現DMF的徹底降解,將有效提高含DMF工業廢水的處理潛力。由圖2(a)可知,當在HRT為8 h,OLR為9.59 kg COD/m3的條件下運行時,觀察到DMF去除率明顯下降。為了恢復對DMF的降解能力,我們將含有充足DMF水解菌的活性污泥重新接種到UASB中,活性污泥含有充足的DMF水解菌(約占21.29%)。在HRT為8 h時,DMF去除率和甲烷產量均迅速恢復到較高水平。然而,恢復現象只是暫時的,隨著UASB持續運行,CH4產量和去除效率均會下降。這證實了在高OLR條件下向反應器中補充含DMF水解菌的活性污泥能夠有效降解DMF。補充含有DMF水解菌的活性污泥能夠為DMF的水解提供足夠的酶[21]。因此,如果將來DMF水解菌能實現充分富集,那么UASB就能在高OLR條件下有效降解DMF。所以,在OLR為1.57～9.59 kg COD/(m3·d)的條件下,高強度DMF廢水厭氧處理也能達到理想產甲烷量,但當HRT降至6 h時,即使再補充活性污泥,DMF的降解能力也無法恢復到理想的水平,這說明了反應器無法承受過高OLR(最高達到13.83 kg COD/(m3·d))。因此,本研究厭氧處理DMF廢水的OLR上限為9.59 kg COD/(m3·d)。

2.3 DMF廢水處理的能量平衡分析

由圖2(a)與(c)可知,由于缺乏DMF水解菌,隨著HRT時間的縮短,DMF去除率和甲烷產率逐漸降低,因此我們選取HRT為48 h和24 h期間的平均甲烷產率(1 233 L/m3)。根據式(1),含DMF的合成廢水的甲烷產量預計可產生4.29 kW·h/m3的電力,即輸出能量Eout= 4.29 kW·h/m3。

從圖1可以看出UASB系統的能量流動簡單。在本研究中,UASB系統僅由一個帶攪拌器的原水桶、一個將廢水輸送到反應器的進水泵和一個用于維持UASB反應器的運行溫度的恒溫加熱器組成。根據上述式(2～4)的理論計算,可以估算出輸入能量Ep=3.40×10-3kW·h/m3,Eb=1.90×10-3kW·h/m3和Eh=11.61 kW·h/m3(El=0.58 kW·h/m3),如圖3所示。UASB工藝處理含DMF廢水的總能耗為Ein=12.21 kW·h/m3。因為UASB工藝的反應器加熱消耗了廢水處理過程中的大部分能量,所以UASB的凈能量潛力僅為Pe=0.061 kW·h/m3,生物能回收率僅為Pe=0.5%。Pe的正值表明UASB工藝是一種可持續的節能技術,有望助力實現碳中和的目標。

假設本研究采用CAS工藝對含DMF廢水進行好氧處理,整個CAS系統由一個帶攪拌器的原液儲罐、兩臺用于廢水和污泥輸送的泵、一臺用于曝氣的氣泵組成。顯然,攪拌機和污水泵消耗的能量與UASB相同,輸入能量可以估計為Ep=3.40×10-3kW·h/m3,Eb=1.90×10-3kW·h/m3。如圖3所示,曝氣鼓風機用電量占比最大,對COD平均濃度為3 216 mg/L的合成DMF廢水進行好氧處理,用電量高達Ea=9.89 kW·h/m3。因此,好氧CAS工藝處理含DMF廢水的總能耗為Ein=9.90 kW·h/m3。據報道,處理城市污水的用電量在0.20～0.60 kW·h /m3之間[22],高濃度DMF的廢水電量消耗明顯高于城市廢水。CAS工藝無法從廢水中回收甲烷,因此凈能量潛力和生物能回收率均為負值(Pe=-9.90 kW·h/m3和Rr=-100%)。很顯然,曝氣的能源成本與COD濃度密切相關,COD濃度越高,曝氣的能耗越高。相比之下,UASB工藝在節能方面展現出巨大的優勢,其從含DMF廢水中回收的生物能源滿足了所有泵和設備的能耗,還實現了額外發電的收益。

圖3 UASB與CAS工藝處理DMF廢水的能耗對比Fig. 3 Comparison of energy conservation between the UASB and CAS processes

2.4 CO2排放評估

如圖4所示,UASB或CAS的CO2排放當量(Ce)和碳中和率(Rc)可根據式(9～15)直接計算。本研究選擇了HRT為48 h和24 h的結果作為DMF有效降解的理想數據,根據化學計量學計算可知DMF的生物降解排放了一部分CO2(CAS的Cd=3.73 kg CO2/m3,UASB的Cd=0.31 kg CO2/m3)。其余的CO2排放來自發電廠(Cp)燃燒化石燃料發電。綜合總能耗,該部分產生的CO2計算為UASB的Cp=0.03 kg CO2/m3,CAS的Cp=5.15 kg CO2/m3。如圖4所示,如果將生產的甲烷儲存并保留為工業用途的生物資源,則UASB的CO2排放量(Ce=6.68 kg CO2/m3)明顯低于CAS(Ce=8.88 kg CO2/m3)。進一步考慮到回收的生物能源,如果將產生的甲烷燃燒用于發電,該部分的CH4最終轉化為CO2。對于UASB計算得Cm=2.42 kg CO2/m3,而CAS過程Cm=0,如圖4所示。盡管CH4燃燒導致Cm升高,但CH4產生的電能顯著降低了發電廠的CO2排放量(Ce降至2.70 kg CO2/m3)。CAS沒有減少CO2排放的能力,其碳中和率必然為零。對于UASB,其碳中和率約為Rc=70.2%,表明了UASB工藝可能減少70.2%的CO2排放到大氣中。因此,通過對2種工藝CO2排放的定量計算,證明了UASB工藝處理含DMF廢水是一項合適的處理技術。

圖4 UASB與CAS工藝處理DMF廢水的碳排放對比Fig. 4 Comparison of carbon emission between the UASB and CAS processes

當HRT為24 h,將廢水濃度提高到9 648 COD mg/L時,UASB工藝降低碳排放的效果更為明顯。隨著COD濃度的升高,UASB工藝為電廠減少了12.78 kg CO2/m3的CO2排放量,CO2排放量為負值Ce=-4.58 kg CO2/m3,碳中和率Rc=131.5%。因此,采用UASB工藝處理COD濃度較高的廢水,能夠降低更多的碳排放。

2.5 可持續性分析與未來建議

綜上所述,UASB工藝處理DMF廢具有顯著的可持續性,適用于高濃度DMF廢水的處理。對于實際高濃度(10 000 mg/L左右)DMF廢水的處理,UASB可從廢水中回收3 699 L/m3的生物甲烷。生物甲烷可產生36.78 kW·h/m3的能量,其中12.87 kW·h/m3可回收為電力,用來維持UASB系統的運行。在考慮反應器加熱的情況下,UASB的總耗電量可達12.20 kW·h/m3,然而,反應器加熱所需的能量能夠完全由燃燒熱提供。相比之下,CAS工藝的總能耗可高達29.68 kW·h/m3,極高的能耗表明了CAS無法處理高強度的工業廢水。從碳排放角度考慮,CAS過程中無法回收能源,碳排放量極高,達到了26.64 kg CO2/m3,而UASB實現了4.58 kg CO2/m3的負碳排放。

雖然UASB工藝具有節能、減碳、經濟等優點,但在實際應用中還存在一些問題。在厭氧處理過程中,反應器加熱消耗了大部分的電能。因此,對于UASB厭氧處理DMF廢水的實際工程而言,應進一步研究UASB在無反應器加熱環境條件下的可行性[23]。由于實際工業廢水中很可能含有硫酸鹽等其他污染物,所以也要考慮沼氣的凈化問題,UASB生產的沼氣應采用先進的技術進行凈化。雖然凈化過程可能會增加廢水處理的成本,但它將為工廠和家庭提供高純度甲烷,實現DMF廢水處理。

3 結 論

本研究通過比較UASB工藝與CAS工藝在處理DMF廢水能源回收、碳減排和經濟成本等方面的表現,證明了UASB工藝實現DMF廢水處理的可行性。UASB可在OLR高達1.57～9.59 kg COD/(m3·d)的條件下運行,且其產生的生物能源高于運行過程中的能耗。污泥中DMF水解菌的豐富度是影響DMF能否有效降解的關鍵,為了實現在更高OLR條件下有效處理高濃度DMF廢水,未來的研究應該著重于在污泥中富集足量的DMF水解菌。