鋼鐵廢水零排放MVR系統穩定運行影響因素研究

王文俊

(寶武水務科技有限公司, 上海 201999)

0 引 言

由于環境保護法規的日益嚴格和水資源短缺的現實壓力,工業廢水處理技術面臨著前所未有的挑戰。傳統的廢水處理方法已經難以滿足高難度廢水的處理需求,因此,零液體排放(Zero Liquid Discharge, ZLD)簡稱“零排放”技術應運而生,旨在實現工業廢水處理的閉環循環,減少對環境的污染,同時提高水資源的利用效率[1-2]。

在工業廢水零排放的應用中,機械蒸汽再壓縮技術(Mechanical Vapor Recompression,MVR)因其高效節能的特點而受到關注[3]。MVR技術通過壓縮蒸汽來增加其熱能,從而驅動蒸發過程,實現廢水中水分的回收和污染物的濃縮[4-5]。崔銳等以山西某火電機組為應用對象,通過采用“預處理+MVR+煙氣旁路蒸發”的脫硫廢水零排放處理技術改造后,全廠脫硫廢水實現零排放,同時回收高品質蒸餾水達30 t/h[6]。MVR在煤化工高鹽廢水零排放中的應用,通過工業驗證“納濾分鹽+多效蒸發工藝”“納濾分鹽+MVR+結晶器”“納濾分鹽+MVR/多效蒸發”3種技術方案,發現“納濾分鹽+多效蒸發”工藝獲得的硫酸鈉鹽質量分數在95%以上,產生可直接用于循環的回用水,實現高含鹽廢水的零排放和資源化目標[7]。

在實際應用中,MVR技術也面臨著一系列的問題和挑戰。在運行過程中引發的問題引起了越來越多的關注[8],包括但不限于壓縮機出口溫度不穩定、壓縮機喘振、振動過大、軸承溫度升高導致連鎖跳停等[9]。其中,結垢問題在系統的各個環節中日益顯著,給連續生產帶來了巨大挑戰[10]。這些技術難題的存在,限制了MVR技術在工業廢水零排放領域的廣泛應用。為此,本文結合蒸發設備的工作原理和內部結構,借鑒多個鋼鐵廢水零排放項目現場的實際經驗,基于具體的項目案例,對結垢的位置和成垢類型進行分析,并提出解決思路。

1 零排放案例

廣東省內某大型鋼鐵聯合企業,其要求焦化廢水處理實現零排放,并且通過MVR技術實現對廢水中氯化鈉和硫酸鈉兩種鹽分的回收。該項目2022年3月開始熱負荷調試,同年10月通過功能考核,目前項目運行良好。

1.1 水量及水質

本項目的廢水處理規模為5 000 m3/d,連續運行。水質見表1。

表1 水質

1.2 膜濃縮段工藝流程

膜濃縮段工藝流程如圖1所示。

圖1 某鋼鐵廠焦化廢水零排放工藝流程圖Fig. 1 ZLD process flow diagram of coking wastewater in an iron and steel plant

1.3 蒸發結晶段工藝流程

濃鹽水池→原料罐(加阻垢劑)→一級板換預熱器→二級板換預熱器→三級板換預熱器→一效降膜蒸發器→二效降膜蒸發器→強制循環加熱器→氯化鈉結晶分離器→母液干燥(鹽)→包裝外運。

1.4 主要設備工藝參數

本文主要以產工業氯化鈉側MVR系統為例,設備參數見表2。針對蒸發結晶段問題的討論,此處不再詳細描述膜濃縮段設備參數。

表2 蒸發結晶段加熱設備參數

1.5 工業氯化鈉品質

通過廢水零排放中預處理、濃縮和結晶工藝(圖1)的耦合集成,得到氯化鈉和硫酸鈉的純化結晶鹽分質,分別達到工業鹽(GB/T 6009—2014)和無水硫酸鈉(GB/T 5462—2015)技術標準。以氯化鈉產鹽為例,檢測了3批,平均品質見表3。

表3 工業氯化鈉品質

1.6 現場問題表現

在一級板式換熱器的運行過程中,每隔約7 d就會出現污堵現象。此時進料流量從37 t/h迅速降至18 t/h,導致換熱效率顯著下降。此問題的主要原因是換熱板面上均勻分布著難溶于水的硬質無機鹽垢?，F場取得的垢樣與鹽酸反應激烈,并產生大量氣泡,這表明污垢主要成分為碳酸鈣(圖2)。二級和三級板式換熱器也存在結垢問題,但結垢量相對較少,對后續設備的正常運行影響不大。

圖2 換熱片結垢Fig. 2 Heat exchanger scaling

進一步將干燥垢樣依次在550和950 ℃下灰化,結果顯示550 ℃灼燒失重0.60%,950 ℃灼燒失重47.36%?；曳纸浫廴?、溶解、定容后,分析目標元素的在干燥垢樣含量的占比,具體數據如圖3所示。垢樣的主要元素成分為鈣,少量組分為有機物、鎂、硅。

圖3 垢樣經950 ℃灼燒后灰分組成分析Fig. 3 Analysis of ash composition of scaled samples after 950 ℃ scorching

一效降膜蒸發器每運行2.5個月左右會產生污堵,進料流量從36 t/h下降至20 t/h。需要采用2%～5%濃度的檸檬酸進行化學清洗以恢復通量,判斷主要污堵物同樣為碳酸鈣及硫酸鈣。二效降膜蒸發器運行至今未發生污堵現象。

2 原因分析及應對措施

本案例分析指出,在原料液僅經歷加熱溫升而未發生蒸發濃縮的情況下,一級冷凝水板式換熱器內大量結垢現象(主要為硫酸鈣或碳酸鈣)顯著影響了換熱效率。觀察表明,隨著換熱溫度的提升和換熱面積的增加,結垢和污堵情況愈發嚴重。無機鹽(垢)的析出與溶液中的離子濃度、pH、溫度、壓力和流量(液態)等因素存在直接聯系[11]。

2.1 離子濃度與溫度的影響及應對措施

溶度積(Ksp)是描述一定溫度下難溶電解質在水中形成飽和溶液時,溶質離子與固態物之間動態平衡的平衡常數[12]。該反應的平衡常數表達式如下:

(1)

該難溶電解質的溶度積(Ksp)為:

Ksp=[Am+]n·[Bn-]m

(2)

難溶電解質的溶解度(S)為:

其中,A為陽離子元素名稱,B為陰離子元素名稱,n為B離子的離子電荷數,m為A離子的離子電荷數,q與p分別表示一電解質分子在溶解后生成的陽離子和陰離子個數。

當水中結垢成分的離子濃度乘積超過其標準溶度積常數時,將發生析出結晶沉淀。通過對現場運行狀況和水質分析,發現前端膜濃縮工藝段的主要結垢物質為硫酸鈣與碳酸鈣。硫酸鈣與碳酸鈣的溶度積公式如下:

因此,當除硬系統(微濾系統和弱酸陽床)未能有效脫除硬度時,會導致原料液中總硬度和堿度分別達到140～180 mg/L和250 mg/L(碳酸鈣計)。這使原料液中部分硬度離子超標,實際Ksp值超過標準,進而在蒸發結晶工藝段的設備內形成過飽和溶液,并引起結垢與沉淀。

針對本案例,要求原料液中總硬度應控制在≤50 mg/L(碳酸鈣計)。在此條件下,硫酸鈣(或碳酸鈣)的Ksp值將低于其標準溶度積常數,從而確保不會產生過飽和溶液和沉淀,避免系統設備出現結垢污堵。除了在MVR系統前端工藝設置化學軟化和樹脂深度軟化去除硬度外,還需增設除碳器以降低系統內的堿度,減少碳酸鹽和碳酸氫鹽在蒸發過程中濃度的增加,防止達到碳酸鈣溶度積后的析出。本案例調試期間增加了除碳器,同時對前端工藝強化了現場運行管理。

圖4展示了設置化學軟化、樹脂深度軟化和除碳器對氯化鈉側MVR進料水質的影響。結果顯示,MVR系統前端設置上述3個工藝單元可有效將氯化鈉側MVR進料水中鈣、鎂和堿度的含量分別從100.2、65.3、1 160.0 mg/L降至4.6、14.1、289.0 mg/L。因此,零排放系統中MVR前段的物化工藝對MVR進水水質的影響至關重要。

圖4 調試前后MVR進水水質變化Fig. 4 Changes in MVR feed water quality before and after commissioning

在本研究案例中,觀察到的主要結垢類型為硫酸鈣和碳酸鈣,此外,還有少量的氯化鈉形成沉積。如圖5所示,硫酸鈣在飽和溶液中的溶解度與溫度呈現出特定的線性關系。具體來說,硫酸鈣的溶解度隨溫度升高而增加,達到最大值時的溫度約為40 ℃。然而,當溫度超過此點后,硫酸鈣的溶解度反而開始下降。相比之下,碳酸鈣的溶解度則隨溫度升高而降低。

圖5 硫酸鈣、碳酸鈣溶解度與溫度的曲線圖[13-14]Fig. 5 Plot of calcium sulfate and calcium carbonate solubility versus temperature[13-14]

結合本文案例中的問題,一級板換預熱器將原料液從35 ℃升到60 ℃,運行7 d左右就產生結垢污堵,進料流量從37 t/h快速下降至18 t/h,該現象揭示了溫度升高對促進碳酸鈣垢析出的影響。

針對溫度的影響,可在MVR系統的易結垢位置增加自動清洗裝置:板式換熱器的換熱面、降膜換熱器降膜壁和物料輸出管等,自動清洗裝置應使用蒸發冷凝液與工業水按比例混合至目標溫度,以優化沖洗和溶解鈣鹽類垢物的效率。這一措施預期將顯著減少結垢對設備運行效率的負面影響[15-16]。

2.2 流量(流速)的影響及應對措施

在零排放系統中,MVR蒸發結晶工藝常用板式換熱器和列管式換熱器對原料液進行預熱和加熱。板式換熱器的換熱板片設計有人字形波紋,這種設計旨在擴大傳熱面積并增強流體的湍流程度,從而減少液體流動死角和污垢沉積。相比之下,列管式換熱器中殼程液體冷卻器的水流速較低,并且多個折流板容易形成死角,從而更易沉積污垢。這表明無論是哪種類型的換熱器,在考慮換熱效率的同時,還需考慮液體通過換熱板(管)的最低流量(流速)要求,以最大程度減少污堵現象。

根據案例的換熱器參數,一、二、三級板式預熱器的換熱面積分別為108.0、40.0、13.8 m2。觀察發現,主要結垢問題出現在一級板式預熱器。分析表明,在相同進水流量條件下,除了前述溫度上升對溶解度的影響外,換熱面積越大,結垢和污堵的趨勢也越嚴重。這說明在工程實踐中,對原料液進行多級加熱時,單位換熱面積經過的原料液量(流速)對結垢速率有重要影響,是一個需重點關注的因素。

2.3 有機物的影響及應對措施

MVR系統控制循環液在一定的密度及固含量范圍內保持連續生產,隨著生產負荷增加濃縮液的有機物濃度增高,沸點上升,致使裝置的處置能力下降[17]。針對本案例,要求原料液中COD應控制在≤300 mg/L。通過三維熒光光譜對進料液中有機物組分進行分析。如圖6所示,MVR進料液的熒光光譜中存在兩個明顯辨識的熒光物質區域,Ex/Em(250～280 nm/280～380 nm)區域代表類溶解性微生物產物物質,Ex/Em(250～400 nm/380～500 nm)區域代表類腐殖酸物質[18]。這兩類有機物具有高沸點的特點,且易在設備中粘壁,造成三效蒸發的能效下降,或熱交換器列管堵塞。

本研究案例中,MVR進料含鹽量高,可作為電解質,因此選用電催化氧化工藝去除類腐殖酸物質及其它有機物,降低MVR進料液的沸點和黏度。其中,高鹽廢水需要先除氟,控制氟離子對電極板的影響,再電催化高級氧化去除約50%有機物(含類腐殖酸物質),滿足MVR進料要求。

圖6 MVR進料液熒光光譜Fig. 6 Fluorescence spectrum of MVR feed solution

2.4 化學品(阻垢劑)的影響

近年來隨著零排放技術在各行業的廣泛應用,處理的原料液種類日趨復雜,且水質波動顯著。這為前段膜濃縮工藝處理后的濃鹽水帶來了明顯的不穩定性和潛在風險[19-20]。在近兩年投產的新項目中,已經充分考慮到水質波動可能引起的結垢風險,并在設計階段或后期增設了高溫阻垢劑的投加措施。

阻垢劑的阻垢原理主要分為晶格修改、絡合與增溶、凝聚與分散、再生-自解脫膜、雙電層作用原理和閾值效應等,通過投加高溫阻垢劑,盡管在實際運行過程中偶爾會出現原料液總硬度超出設計值的情況,但整體運行表現依然穩定,有效延長了設備的清洗周期。這種方法展示了在應對水質波動和復雜原料液成分時,通過合理的化學處理策略,可以顯著提高設備的運行效率和穩定性。

3 總 結

綜上所述,本文通過零排放項目案例的分析,詳細探討了MVR蒸發結晶系統在運行過程中代表性問題。本研究涵蓋了設備結構、工藝參數、運行參數及水質特性等多個方面的分析與研究,旨在為同行提供參考,以期優化MVR蒸發結晶系統的運行效率。

在實際生產中,需加強前段工藝中化學軟化及離子樹脂設備的運行維護管理,定期檢測以確保出水硬度符合設計要求。此外,還需增設除碳器以去除堿度,降低結垢風險。

因溫度上升導致結垢離子的溶解度下降是結垢物質成分性質所引起的,可以嘗試將每級換熱器的溫升幅度保持平均,避免劇烈溫升所帶來的離子成垢速度過快,引起流道堵塞;同時利用硫酸鈣和碳酸鈣的溶解度隨溫度變化的特性,通過控制不同溫度的沖洗水自動沖洗易結垢部位,以減少鈣鹽累積和結垢。

換熱設備應確保原料液流經換熱板(管)時達到一定的湍流和沖刷作用。解決此問題的策略包括增加內循環泵和設計定期大流量沖洗程序。

電催化氧化技術可有效降低MVR進料水有機物,同時電催化進水須嚴格控制氟離子濃度,防止其對電極板的腐蝕。

阻垢劑需要正確科學地選型才能發揮更大效力。零排放項目中最大特點是高溫高鹽運行環境,所以在選擇阻垢劑時除了要考慮其本身的阻垢性能,還需著重考慮耐高溫高鹽的性能,防止阻垢劑不但沒發揮阻垢作用反而變成了一種新增負擔,影響終端出鹽品質。