兩種木纖維粉塵熱解及爆炸特性研究

張博濤 張智健 王 霽 侯耀華

（中國人民警察大學，河北 廊坊 065000）

隨著生活水平的不斷提高，人們對木制器具的需求逐漸增加，木材加工企業快速發展。由于木材加工工藝的特殊性，在生產過程中會產生大量的木纖維粉塵，在除塵系統、設備內部、加工車間等處容易形成粉塵爆炸環境，因此木材加工過程中存在發生粉塵爆炸事故的風險。據統計，2005—2018 年我國粉塵爆炸事故中，木材粉塵導致的事故數占總數的14%，僅次于金屬粉塵，極大地威脅著相關企業和人員的安全[1]。如2022 年1 月27 日，山東省濟寧市佰世達木業有限公司的廢料間發生了粉塵爆炸事故，爆炸沖擊波導致分選廢料間北墻及貼臨的車間外墻玻璃震落，1 人死亡，4人重傷，13 人輕傷，直接經濟損失720 萬元。

粉塵爆炸事故屢屢發生，后果嚴重。關于粉塵爆炸方面的研究極為廣泛，但大多集中于金屬粉塵和食品粉塵方面[2-13]。針對木纖維粉塵爆炸的研究，主要集中在3 個方面，一是關于木纖維粉塵爆炸相關參數的測試，其中反映木纖維粉塵爆炸破壞力的參數有粉塵最大爆炸壓力、最大升壓速率等，反映粉塵敏感程度的參數有粉塵爆炸濃度下限、粉塵云最小點火能、粉塵云最低著火溫度、粉塵層最低著火溫度等[14-21]；以及影響這些參數變化的條件和規律，如粉塵的溫度、粉塵的粒度、木材的種類、著火的位置等[22-25]。另外，也有對木材生產過程中木粉塵分布、擴散等物理性能方面的研究。此類研究結果對于粉塵爆炸的形成和預防具有一定的參考價值[26-28]。二是對木纖維粉塵涉爆企業、車間、設備等的隱患分析和安全評價研究，進而為相關場所的防爆安全管理提供定性定量的依據[29-35]。三是針對粉塵爆炸事故提出可行的抑爆技術及管理措施，如典型的惰性粉體碳酸鈣對木纖維粉塵的最低著火溫度、火焰蔓延等特性都有顯著的抑制作用。因此，對于涉及粉塵的企業，應從監督落實、制度制定、人員培訓等方面入手，提高企業安全生產水平[36-41]。

為了研究木纖維粉塵熱解過程及其與爆炸特性之間的關系，本文以木材加工中常見的紅木纖維粉塵和楊木纖維粉塵為研究對象，利用熱重-紅外聯用技術對兩種粉塵的熱解特性進行研究，計算其熱解動力學參數并分析熱解過程中的釋放氣體種類，并闡明兩種粉塵爆炸特性參數差異的內在原因，以期為木材加工企業消防安全措施的制定提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

紅木（緬甸花梨，Pterocarpus macarocarpus Kurz）纖維粉塵和楊木（毛白楊，Populus tomentosa）纖維粉塵均取自河北廊坊市大城縣某木材加工廠。測試前，先將兩種試樣過60 目篩，后在60 ℃的烘箱中干燥至絕干，保存備用。

1.2 試驗儀器

粉塵云最低著火溫度試驗儀（HY16429），吉林市宏源科學儀器有限公司；粉塵爆炸試驗儀（HY16426A），吉林市宏源科學儀器有限公司；熱重分析儀（STA449F5），德國Netzsch公司；傅里葉變換紅外光譜聯用儀（INVENIO S），德國Bruker公司。

1.3 試驗方法

熱重測試過程中，反應氣氛為空氣，起始溫度為30 ℃，結束溫度為800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。木纖維粉塵熱分解產生的氣體進入紅外光譜分析儀同步進行紅外光譜試驗。

粉塵云最低著火溫度試驗過程中，稱取0.5 g木纖維粉塵加入儲塵室內，設置初始溫度300 ℃，噴塵壓力10 kPa，若樣品未著火，則清理儀器中剩余殘渣，保持同等的粉塵質量，在此前溫度基礎上以50 ℃為步長提高測試溫度，直至樣品著火。當樣品著火后，在上次著火溫度基礎上以20 ℃為步長降低溫度，直至樣品不著火。保持同樣的操作，通過不斷減少步長，最終確定兩種樣品的自身最低著火溫度。

粉塵最大爆炸壓力利用粉塵爆炸試驗儀即20 L球形爆炸實驗儀進行測試，測試時試樣質量為4.0 g，質量濃度為200 g/m3。試驗溫度為80 ℃，真空度32.0 kPa，經過一定的點火延時后，裝置中心的火源將粉塵引爆，并記錄試樣爆炸的最大壓力。

2 結果與分析

2.1 木纖維粉塵的熱解特性

2.1.1 兩種木纖維粉塵熱重（TG）分析

圖1為紅木和楊木纖維粉塵的熱失重（TG）曲線圖。由圖可知，兩種粉塵的熱分解過程基本一致，均可劃分為兩個階段。第一個階段從起始溫度到320 ℃左右，在較低溫度時主要是由于木纖維粉塵中的自由水、結合水的析出而造成[42]；而在200～320 ℃溫度段，木纖維粉塵質量急劇減少，木纖維粉塵進入主要的熱降解階段，TG曲線在該階段斜率最大，該階段結束后試樣質量降至總質量的40%左右。320～470 ℃為第二個主要熱解階段，此時熱分解反應開始轉向燃燒反應，TG曲線出現了第二個明顯的失重臺階。在此階段，樣品的熱失重量約為40%。470 ℃以后，熱重曲線趨于平緩，質量基本沒有變化，表明樣品熱分解已經完成，其最終殘炭量為4.5%。

圖1 兩種木纖維粉塵的熱失重曲線圖Fig.1 Heat weight loss curves of two wood fiber dusts

2.1.2 兩種木纖維粉塵熱失重速率（DTG）分析

圖2為兩種木纖維粉塵的熱失重速率（DTG）曲線。由圖可知，紅木纖維粉塵的熱失重速率曲線存在兩個熱失重峰，對應溫度分別為317 ℃和446 ℃。其中，在317 ℃時熱失重速率最大，為0.97 %/min；446 ℃時出現第二個較小的熱失重峰，熱失重速率為0.64 %/min，與TG曲線分析結果一致。楊木纖維粉塵熱失重速率峰值溫度與紅木一致，但熱失重速率值偏小，兩個峰值溫度下的熱失重速率分別為0.75 %/min和0.24 %/min。因此，對比可知，雖然紅木粉塵兩處熱失重峰的溫度與楊木粉塵相同，但是紅木粉塵的分解過程比楊木粉塵更為劇烈，熱穩定性也較低，可以預測紅木粉塵的爆炸危險性會高于楊木粉塵。

圖2 兩種木纖維粉塵的熱失重速率曲線圖Fig.2 Thermal weight loss rate curves of two wood fiber dusts

2.2 熱解動力學參數分析

采用MacCallum-Tanner法對木纖維粉塵的熱分解過程進行分析。通過公式（1）計算各階段的失重率，即α，并以此為基礎計算熱解過程的動力學參數。

式中：α為各階段的失重率，%；wi為i階段的總質量，g；wT為i階段中試樣在溫度T時的質量，g；T為i階段的溫度，K。

根據樣品反應機理不同，G（α）函數的公式也不同。其中，熱分解反應的函數如表1所示。在分別計算不同樣品的G（α）后，根據方程（2），由lg[G（α）]對1/T作圖，通過對比不同反應機理，選出擬合度最好的反應，以擬合直線的斜率求活化能E的值。

表1 不同反應機理下G（α）表達式Tab.1 Expressions of G（α） under different reaction mechanisms

式中：A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；β為恒定加熱速率，K/s；R為摩爾氣體常量，J/(mol·K)。

通過以上分析可知，熱分解動力學參數的求解主要關注200～320 ℃（低溫段）和320～470 ℃（高溫段）兩個階段。根據計算，得到木纖維粉塵在各階段的熱分解動力學參數，如表2所示。由數據可知，兩種木纖維粉塵整個熱分解反應均為一級反應，且隨著溫度段的升高，活化能整體呈升高趨勢，說明隨著溫度的提高，各試樣的熱解反應越難進行，該結果與樣品的DTG曲線相呼應，即在低溫分解階段達到最大熱失重峰，在較高溫度段熱失重峰較小。從木材的種類來看，紅木纖維粉塵的活化能在兩個熱分解階段都小于楊木纖維粉塵，說明紅木纖維粉塵較楊木纖維粉塵更容易發生熱分解反應，粉塵的熱穩定性更差。

表2 兩種木纖維粉塵不同階段的熱分解動力學參數Tab.2 Kinetic parameters of thermal decomposition of two wood fiber dusts at different stages

2.3 兩種木纖維粉塵熱解氣體分析

2.3.1 紅木纖維粉塵

在分析紅木纖維粉塵的熱解氣體種類過程中，分別選取熱失重峰溫度317、446 ℃以及峰溫之間的3個溫度347、372、413 ℃為目標分析溫度。上述5個溫度下的紅外譜圖如圖3所示。從圖中可以看出，在317 ℃時，1 045～1 288 cm-1處以及3 545～3 949 cm-1波數段內出現了微弱的吸收峰，這分別是由于脂肪酸酯和內酯C—O—C伸縮和糖類C—OH的OH伸縮導致的，說明熱解氣體中可能存在少量的醇類、酯類有機物。在2 359、2 338 cm-1和673 cm-1處出現了CO2的特征吸收峰，以及因C—O的伸縮導致的明顯的特征吸收峰，表明生成了大量的CO2。在2 091 cm-1和2 193 cm-1波段處，因C≡≡O伸縮產生的不明顯的吸收峰，說明有很少量的CO氣體產生。在2 815 cm-1及2 793～3 003 cm-1處存在著多種烷烴的特征峰，以及由于烷烴C—H伸縮、CH3對稱和反對稱伸縮等產生的吸收峰，說明熱解氣體產物存在著少量CH4、C2H6等烴類物質。在3 545～3 949、1 355～1 623、1 644 cm-1處存在著由O—H伸縮和H2O變角運動造成吸收峰，說明分解產生了少量的水和醇類物質。在1 600～1 850 cm-1波數段內，存在較為明顯的吸收峰，由C—H面內彎曲振動、羰基C==O雙鍵伸縮振動造成，對應各種醛類、酮類、羧酸類等物質。綜合來看，在317 ℃時，紅木纖維粉會分解生成大量的CO2，少量的CO、CH4、C2H6等物質和醇、酯、酸、酮、醛等含氧有機物，以及極少量的水。

圖3 紅木纖維粉塵不同溫度時的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of mahogany fiber dust at different temperatures

347、372、413 ℃對應的紅外譜圖與317 ℃時的基本一致，但是相同波數下對應的吸光度卻有明顯的差別。對比可以發現，在這3個溫度下，CO2的含量持續增加，CO也呈現逐漸增多的趨勢，而醛、酮、羧酸類物質的生成量逐漸減少，且烴類物質基本不再產生。在446 ℃時，對應的紅外譜圖展現出最強的CO2特征吸收峰，說明此溫度下CO2的含量最高。同時，在2 091 cm-1和2 193 cm-1處的吸收峰也較之前的吸收峰明顯，說明CO也在持續增多。3 581～3 752 cm-1波數段內吸收峰的吸光度與之前溫度同一波數段的吸光度保持一致，說明在此過程中仍有少量醇類物質和H2O生成。

以上分析表明，紅木纖維粉塵在較低溫度時主要表現為熱分解反應，因此會有小分子的烴類和含氧有機物生成，且還含有大量的CO2和少量的CO和水。但隨著溫度的逐漸升高，熱解產物會發生燃燒反應，因此CO2和CO含量會逐漸增加，而其它小分子的有機產物會逐漸減少，直至不再生成此類物質。

2.3.2 楊木纖維粉塵

對于楊木纖維粉塵，同樣選取317 ℃和446 ℃熱失重峰值溫度，及其之間的3個溫度347、372、413 ℃作為分析溫度，其對應的紅外譜圖如圖4所示。

圖4 楊木纖維粉塵不同溫度時的紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of poplar fiber dust at different temperatures

由圖4可知，在317 ℃時，在654、2 309 cm-1和2 372 cm-1處出現了明顯的CO2特征吸收峰，說明此溫度下產生了CO2氣體。對于3 527～3 881 cm-1波段處，產生了很微弱并且較寬的吸收峰，這是因為O—H伸縮造成的，表明有少量H2O以及醇類物質生成。同時，在1 327～1 573 cm-1波段內，也出現了較為明顯的吸收峰，對應于H2O變角運動，同樣證明了少量H2O的生成。在2 023 cm-1和2 238 cm-1處出現了較弱的CO特征吸收峰，表明有少量的CO氣體生成。在2 787～2 995 cm-1波段內出現的較弱的吸收峰，說明有很少量的烷烴生成。在1 001～1 353 cm-1波數段處，存在比較明顯的吸收峰，說明有醇類、酯類有機物產生。對于波段1 658～1 822 cm-1處，也存在明顯的因C—H面內彎曲振動、羰基C==O雙鍵伸縮振動而產生的吸收峰，推斷醛類、酮類、羧酸類物質在此階段產生。綜合來看，在317 ℃時楊木纖維粉分解產物主要是CO2，少量的水、CO、CH4等物質和醇、酯、酸、酮、醛等含氧有機物，基本與紅木的熱解產物一致。

347、372、413 ℃三者的紅外譜圖基本一致，表明在這些溫度下熱解產生的醛類、酮類、羧酸類物質含量基本與317 ℃一致。然而，隨著溫度的升高，楊木纖維粉塵熱解產生的H2O、CO2以及醇類、酯類物質都在減少。446 ℃時，產生的CO2的含量最高，而其他物質與前面3處溫度時的含量基本一致。

綜合以上分析可以發現，紅木纖維粉塵與楊木纖維粉塵總體的熱解、燃燒趨勢一致，均體現為低溫時的熱解反應和高溫時的燃燒反應，但楊木在中溫段和高溫段仍有醛、酮、羧酸類等分解產物生成，說明楊木纖維粉塵的熱解燃燒過程更加復雜，在同樣溫度下更加趨于不完全燃燒。

2.4 兩種木纖維粉塵爆炸特性參數的測定

2.4.1 木纖維粉塵最低著火溫度測定

表3為兩種木纖維粉塵的最低著火溫度。由此可知，在相同的粉塵質量、噴粉壓力和粒徑的情況下，楊木纖維粉塵的最低著火溫度為426.2 ℃，紅木纖維粉塵為420.0 ℃。因此，相同條件下，紅木纖維粉塵更容易被引燃，火災爆炸危險性也更強。

表3 木纖維粉塵的最低著火溫度Tab.3 Minimum ignition temperature of wood fiber dust

通過上述熱重結果可以發現，紅木粉塵的熱解速率較高，兩失重速率峰處的平均熱解速率為0.77 %/min，而楊木纖維粉塵的平均熱解速率為0.49 %/min，且紅木粉塵發生分解反應所需活化能小于楊木粉塵。因此，相同條件下，紅木纖維粉塵的最低著火溫度低于楊木纖維粉塵。

2.4.2 兩種木纖維粉塵20 L球形爆炸裝置試驗

在20 L球形爆炸裝置中測得的兩種木纖維粉塵的壓力-時間曲線分別如圖5和圖6所.示。由圖可知，兩種樣品約在210 ms時結束準備階段，隨后由于木纖維粉塵爆炸在短時間內釋放了大量熱量，導致罐內能量不斷積聚，所以壓力迅速上升，在一定時間后壓力達到峰值。由于反應所釋放的熱量小于罐體冷卻散失的熱量，壓力緩慢下降。但對于紅木粉塵，在389.6 ms時達到了最大爆炸壓力，為0.636 MPa；楊木纖維粉塵達到最大爆炸壓力的時間為552.4 ms，并且最大爆炸壓力也較低，為0.459 MPa。由此可知，紅木纖維粉塵爆炸的危害大于楊木纖維粉塵。

圖5 紅木木纖維粉塵P-t曲線Fig.5 Redwood wood fiber dust P-t curve

圖6 楊木纖維粉塵P-t曲線Fig.6 P-t curve of poplar tree fiber dust

結合前述紅外分析結果可知，楊木纖維粉塵在紅外譜圖中的各類吸收峰的吸光度明顯低于紅木，尤其是CO2氣體。此外，楊木纖維粉塵的熱解燃燒過程也比紅木更加復雜，且燃燒不完全，因而導致楊木纖維粉塵在爆炸時現出較小的最大爆炸壓力，且到達最大爆炸壓力的時間有所延遲。

3 結論

本文通過對紅木纖維粉塵和楊木纖維粉塵熱解及爆炸特性的研究，主要得出以下結論：

1）紅木和楊木兩種木纖維粉塵的熱解過程大致分為熱解和燃燒兩個階段，其熱失重峰值溫度分別為317 ℃和436 ℃，且紅木纖維粉塵的熱失重速率峰值高于楊木纖維粉塵。

2）兩種木纖維粉塵的熱解反應級數均為一級反應，隨著溫度升高，反應活化能整體呈現升高趨勢。紅木的熱分解活化能在2 個熱分解階段都小于楊木纖維粉塵，說明紅木較楊木纖維粉塵熱穩定性更差。

3）兩種木纖維粉塵熱解產物種類相同，但是不同溫度下的產物量存在差異。在低溫段主要體現為木粉的熱分解過程，主要生成CO2、CO、H2O，少量的烷烴和醇、醛、酮、羧酸類物質。高溫段主要體現為纖維粉塵的燃燒過程，產物主要是CO2。紅木纖維粉塵CO2氣體生成量明顯高于楊木纖維粉塵，且楊木的熱解燃燒過程相對復雜，不完全燃燒程度較高。

4）紅木纖維粉塵的最低著火溫度、最大爆炸壓力和到達最大壓力的時間分別為420.0 ℃、0.636 MPa和389.6 ms，而楊木纖維粉塵對應的數據分別為426.2 ℃、0.459 MPa和552.4 ms，因此紅木纖維粉塵的爆炸危險性較楊木大。