草酸誘導不同鐵氧化物光化學活性差異性研究進展*

陳振華 王清林 徐天緣

(中國礦業大學資源與地球科學學院,江蘇 徐州 221116)

人類社會發展的同時也造成嚴重的有機污染進入水體環境,使天然水體發生惡劣變化。為凈化水體,近幾十年來人們已花費大量人力物力,采取包括微生物法、吸附法、高級氧化技術在內的多種方法進行處理。其中,高級氧化技術可將有機污染物直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性,被認為開辟了有機污染治理的新紀元。Fenton法作為高級氧化技術的一種,通過Fe2+與過氧化氫(H2O2)產生羥基自由基(·OH)來降解有機污染物,其流程簡單、反應迅速,在環境修復領域深受人們關注[1]。

伴隨著深入研究,傳統Fenton法存在的諸多不足(反應條件受限、·OH生成率低、易形成鐵泥造成二次污染、無法回收利用和再生等)也漸漸被發現[2-5]。為彌補傳統Fenton法的缺陷,研究人員將目光轉移到使用固體催化劑代替鐵源的非均相Fenton法。非均相Fenton法較傳統Fenton法pH適用范圍更廣,有利于減少鐵泥形成,具有更快降解效率的同時也能進行回收利用[6-8]。盡管非均相Fenton法研究已取得了很大進展,在處理水中有機污染物方面獲得廣泛應用,但H2O2本身作為?；?不易儲存、運輸,為工藝應用埋下隱患,且其利用率低等問題也依舊存在,故仍需在此基礎上進行拓展。

基于以上情況,最終鐵氧化物(IOs)-草酸光化學體系應運而生。草酸作為一種低分子量有機酸,主要在植物根系分泌,草酸及其離子形式在自然界分布廣泛,與IOs常共存于土壤、河流和海洋,在自然水體中的質量濃度約為3.15～504.00 mg/L,是環境中強力的吸附劑和絡合劑[9]。IOs-草酸光化學體系使用IOs作為鐵源,無需外加H2O2,而是通過活化草酸產生一系列活性氧物種完成污染物降解,通常包括3個重要過程(草酸吸附絡合、光誘導和氧化降解過程),具體為初始草酸吸附在IOs表面發生絡合形成草酸鐵配體,隨后在光照加持下草酸鐵配體進行一系列反應,包括電子轉移、鐵循環、活性氧物種生成等,最后強氧化性的·OH對污染物進行無選擇降解[10]9。IOs與草酸的有效結合,有助于激發礦物的潛在本能,發揮天然自凈化的優勢,改善日益嚴重的水體污染問題。

然而IOs-草酸光化學體系包含一系列的界面反應,同時涉及固液兩相,過程尤為復雜,特別是固相中不同IOs具有不同物理化學特性(表面積、孔徑、結晶度和晶體結構等),勢必對草酸吸附、配體脫附溶出等界面反應過程造成一定影響,進而導致降解性能的差異。鑒于此,本研究從IOs結構性質入手,對比不同IOs與草酸構建的光化學體系降解性能的差異,從草酸吸附、鐵溶出、活性氧物種生成等方面深入分析,并對未來的研究發展方向進行展望。

1 IOs結構性質

IOs存在于巖石、土壤、海洋和各類生物體內,參與地殼內各種地球化學耦合過程[11]。Fe-O八面體是其主要基礎結構,由此進行一系列分布排列,根據不同的排列方式可形成不同類型的IOs,這些不同晶型的IOs可在pH、溫度及陰陽離子等因素條件下相互轉化[12-13]。目前,人們已知的IOs有17種,常見的有水鐵礦、赤鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦等。

1.1 水鐵礦

水鐵礦是水體環境中最常見的弱晶質礦物,只以納米晶體方式存在,紅棕色,呈球形,比表面積(200～400 m2/g)很大,結晶度較差,顆粒尺寸(2～7 nm)較小,化學組分尚不明確,晶體結構模型也未完全建立。作為Fe3+水解過程中最先出現的沉淀,純水鐵礦不穩定,容易向更穩定的針鐵礦或赤鐵礦轉化。

1.2 磁鐵礦

磁鐵礦顆粒在納米到微米之間,比表面積2～80 m2/g,結晶度良好,是除綠銹外唯一具有混合價態的純IOs,其中Fe2+占據八面體位置,Fe3+占據四面體和八面體位置,氧則沿[111]方向規則地呈立方最密堆積,形成四面體和八面體空隙。

1.3 赤鐵礦

赤鐵礦呈紅褐色,顆粒在納米到微米之間,屬六方晶系,晶體由呈六方最緊密堆積的氧原子和充填2/3八面體空隙的鐵原子所組成。通常形貌多樣,但比表面積都較小,約2～100 m2/g,熱穩定性高,不易轉化。

1.4 針鐵礦

針鐵礦分布廣泛,呈黃或黃棕色,基本形貌為針狀,長度可在納米到微米之間,一般比表面積30～210 m2/g,結晶度較好,晶型較完善,屬斜方晶體結構,由沿著[010]方向緊密堆積的六方排列陰離子(O2-和OH-)和占據八面體間隙的Fe3+組成,熱穩定性較高。

2 不同IOs-草酸光化學體系的降解性能差異

不同IOs-草酸光化學體系對污染物的降解效率見表1。研究人員發現不同類型IOs對污染物具有不同催化效率[25-26]。IOs催化效率差異較大的原因與其自身物理性質(如顆粒尺寸、表面積和結晶度等)有關[27-28]。IOs-草酸光化學體系的降解性能同樣存在差異性。如LAN等[23]7921,[24]研究了針鐵礦、赤鐵礦和磁赤鐵礦與草酸光化學降解五氯酚的差異性,發現紫外光下反應60 min時降解效率分別為68.0%、83.0%、84.8%;針鐵礦體系中五氯酚降解速率已趨于穩定時,其他兩體系依舊進行了較長時間。WANG等[21]發現,相同條件下針鐵礦-草酸光化學體系對磺胺嘧啶的降解效率是赤鐵礦的兩倍多。在IOs-草酸光化學體系中,不同IOs間晶體結構、比表面積、結晶度等物理性質差異依舊存在,進而影響界面反應和活性氧物種生成。因此,可推斷不同IOs-草酸光化學體系降解性能差異與IOs本身物理性質也息息相關。針對IOs-草酸相互作用和界面反應過程進行更詳細的分析,有助于深入探討各體系降解性能差異的機理。

表1 不同IOs-草酸光化學體系的降解效率Table 1 Degradation efficiency of different iron oxide-oxalic acid photochemical systems

3 不同IOs-草酸光化學體系反應的機理差異

3.1 草酸在IOs表面的吸附差異

吸附過程作為IOs-草酸光化學體系反應的第一步,起著重要作用。各IOs表面草酸吸附差異將直接造成草酸鐵配體含量和構型比例不同。草酸鐵配體含量越高或單核雙齒(BM)構型占比越大,體系光化學活性越高,IOs自身性質(如比表面積、表面羥基、結晶度、晶體結構等)都會造成其對草酸吸附的差異。

草酸在IOs上的吸附并不是純粹的靜電相互作用,而是靜電相互作用與配位鍵絡合作用協同完成,相關的吸附反應主要如下：

(1)

(2)

(3)

作為一種化學吸附,拋開溫度、壓力、pH等外界環境因素影響,吸附雙方的物理性質也是影響吸附的重要因素,這些差異自然而然導致吸附能力不同。PARFITT等[29]對草酸鹽溶液中針鐵礦的吸附能力進行了研究,得出針鐵礦對草酸的吸附最高能達3.5 μmol/m2。ZHANG等[30]在赤鐵礦研究中測得草酸在其表面的吸附量要大得多,最大可達20.0 μmol/m2。蘭青[31]46為更好比較磁赤鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦吸附草酸的能力,通過Langmuir吸附方程擬合得出單位比表面積下草酸最大吸附量分別為14.00、5.79、15.70 μmol/m2,即吸附草酸能力為赤鐵礦>磁赤鐵礦>針鐵礦,不同IOs吸附草酸的能力相差較大。吸附草酸能力越大,IOs表面吸附草酸量越多,生成草酸鐵配體含量也越高,進而影響活性自由基生成,導致降解效率增大。蘭青[31]61的實驗結果也同樣表明,吸附草酸的能力和降解五氯酚的效率具有一致性,也為赤鐵礦>磁赤鐵礦>針鐵礦。

另外,從IOs自身表面結構來看,表面羥基作為其官能團是IOs與溶液中各種離子相互作用的重要媒介,與草酸的相互作用也是以此進行。表面羥基基團可根據單個配位晶格鐵原子的數量分為單配位(與一個鐵原子結合)、雙配位(與兩個鐵原子結合)和三配位羥基基團(與3個鐵原子結合)[32-34]。不同類型羥基基團反應活性有較大差異,單配位基團活性最高,是IOs表面與各種離子相互作用的主要基團,雙配位和三配位基團活性較低,起輔助作用,3種基團以不同密度和分布出現在IOs不同晶面負責礦物表面上的配位。各IOs間這一差異,進一步導致草酸吸附差異。而表面羥基基團類型、數量及分布情況又與IOs的晶體排列、晶面組成等緊密相關[35-36]。由此可見,不同IOs吸附草酸能力的差異與IOs表面羥基基團乃至晶體結構有著密不可分的關系。

對于各IOs上草酸吸附絡合構型,不同構型具有不同光反應活性和結構性質,強烈制約著草酸在IOs表面的吸附效率和光化學活性,進而影響界面反應行為。研究人員已對水鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦等在內多種IOs進行了探索,均發現BM構型是它們主要的構型形式,但不同IOs各構型所占比例卻互有差異[22]7。此外,XU等[10]3,[37]15表明,赤鐵礦表面上BM配體要比水鐵礦表面上更穩定,這也將導致后續BM配體在水鐵礦表面脫離更迅速。這些情況無疑意味著IOs結晶度及晶體結構等自身性質對草酸在其表面配體形成和脫離都有著十分重要的影響。

由此看來,IOs自身性質深刻影響IOs吸附草酸能力和絡合構型,使后續草酸鐵配體生成量和脫附速率有所差異,進而導致不同IOs-草酸光化學體系降解性能的差異。但目前人們對這方面的研究多為細枝末節,深度不足,不同IOs更細致的構型問題尚未明晰。因此,通過對IOs自身性質作出改變,進而調控IOs表面草酸鐵配體形成及脫附,達到對污染物降解效率的提高值得更深一層的探究。

3.2 鐵溶出的差異

鐵溶出作為重要的地球物理化學過程,在為動植物提供生物可利用鐵的同時,也影響著環境中污染物的命運[38]。在IOs-草酸光化學體系中鐵溶出將通過影響活性氧物種循環從而影響體系降解性能,不同IOs-草酸光化學體系鐵溶出也有很大差異。

作為體系由非均相轉化為均相的一步,鐵溶出的界面反應過程也深受吸附過程影響。相對于其他構型,BM構型更高的光化學活性可導致鐵更快的溶出,不同IOs各構型比例及強度存在的差異也就導致鐵溶出過程上的差異。此外在鐵溶出過程中,溫度、pH和光照等都會對其產生影響。光輻射可為電子轉移提供額外光途徑,促進電子從配體向金屬轉移,同時加快電子激發態形成,使系統能克服電子轉移所需的活化自由能[39]。然而不同IOs對光輻射具有不同活性,對不同波長光的吸收也不盡相同,也使得不同IOs的鐵溶出有所差異。以水鐵礦和赤鐵礦舉例,直接帶隙能分別為3.05、2.0～2.2 eV,帶邊分別出現在410、560 nm附近,兩者對于不同波長光的吸收不同,電子激發態所需的能量也不一致[40-41]。同樣LI等[20]的實驗結果亦表明,赤鐵礦和纖鐵礦在可見光區具有更好的光吸收,從而具有更高的光催化活性,能更快發生鐵溶出。

另外,IOs熱穩定性和晶體結構同樣也能造成鐵溶出差異。IOs熱力學穩定性越低,鐵溶出效率越高,這在SULZBERGER等[42]和LAN等[43]的研究中均有體現。而黃明杰[44]對針鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦進行了研究,發現磁鐵礦的鐵溶出速率快于磁赤鐵礦的原因在于其同時含有Fe2+和Fe3+。而兩種較穩定的IOs針鐵礦和赤鐵礦表現出完全不同的鐵溶出行為[45],表明鐵溶出行為不僅和晶體結構有關,還與表面基團的種類和密度等表面性質有著莫大的聯系。

總體而言,IOs-草酸光化學體系中鐵溶出涉及固液兩相,是一個較復雜的過程,各體系吸附絡合構型、光吸收、熱穩定性和晶體結構等差異的存在共同造就IOs的鐵溶出差異,進而使降解性能有所不同。

3.3 活性氧物種生成的差異

草酸鐵配體經一系列吸附、脫附、溶出等界面反應過程,最終溶入液相,后續活性氧物種的循環作為整個體系的核心反應是污染物降解的關鍵。不同IOs體系間活性氧物種生成數量和途徑都存在差異。

(4)

(5)

體系中H2O2的生成及消耗共同進行著,其濃度變化是兩者的共同結果,生成(見式(6)和式(7))與消耗(見式(8)和式(9))途徑分別有兩種[23]7922,[50-52]。

(6)

(7)

Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅲ)+·OH+OH-

(8)

·OH+H2O2→H2O+·OOH

(9)

4 結論與展望

水體污染的復雜性和污染物難降解性迫使人們對傳統Fenton技術不斷改良,由此產生了IOs-草酸光化學體系。IOs種類繁多且互有差異,導致不同體系降解性能差異。在總結IOs的結構性質基礎上,對比了不同IOs-草酸光化學體系的降解性能,并從草酸吸附、鐵溶出、活性氧物種生成3個方面對體系光化學機理差異進一步展開論述?？傮w而言,各IOs體系間降解性能差異主要源于自身物理性質而引起的相互作用和界面反應過程差異。這些研究結果有助于研究者了解各IOs的內在潛能和凈化優勢,從而探索和構建出愈發完善的體系應用于水體治理,但IOs-草酸光化學體系涉及固液兩相,各IOs體系界面反應過程差異難以簡單區分,自身物理性質與之間的關聯性也尚未探明。另外,對于不同晶面暴露的同種IOs,有研究表明其降解性能也互有不同。因此,往后的研究需更細致、更綜合地運用多種先進儀器和技術,包含原位紅外、同位素示蹤、穆斯堡爾譜分析、表面絡合模型、光泵、中紅外探針瞬態吸收光譜、時間分辨擴展X射線吸收精細結構光譜等,針對IOs比表面積及晶體結構、活性位點、絡合構型、鐵形態、電子耦合、活性氧物種等方面進行詳細探索,獲得不同IOs的各方面信息,通過調控IOs自身性質,打造出行之有效、性能更強的新模式。