裝飾用鋁銅合金寬溫陽極氧化及氧化膜性能研究

段志超，張 明

（1.三門峽職業技術學院，河南 三門峽 472000；2.河南工程學院，河南 鄭州 451191）

鋁銅合金具有高強度、良好的外觀、切削加工性能以及耐超低溫和高溫性能，廣泛應用于航空航天、建筑、機械制造等領域。以建筑領域為例，鋁銅合金通常用于制造護欄、門窗框架、樓梯扶手等裝飾性構件。然而，鋁銅合金的耐腐蝕性能不理想，容易發生局部腐蝕。研究表明，通過陽極氧化處理能明顯提高鋁銅合金的耐腐蝕性能［1?4］，從而延長建筑裝飾性構件的使用壽命。常規陽極氧化工藝普遍采用硫酸電解液，由于陽極氧化過程中持續產生熱量不可避免地使電解液溫度升高。若電解液溫度過高必然加劇陽極氧化膜溶解，導致形貌質量和耐腐蝕性能很差，甚至無法成膜［5?10］。為了獲得滿足使用要求的陽極氧化膜，在陽極氧化過程中必須通過制冷或采取其他降溫措施將硫酸電解液溫度控制在許用范圍內。這無疑增加了能耗，并且提高陽極氧化工藝成本。

針對常規陽極氧化工藝存在允許溫度范圍窄、能耗較高等問題，國內外研究者致力于探索寬溫陽極氧化工藝，以期拓寬陽極氧化的允許溫度范圍并且實現節能。目前關于常規鋁合金寬溫陽極氧化工藝有一些報道［11?14］，而關于鋁銅合金寬溫陽極氧化工藝的研究很少。由于鋁銅合金的化學成分與常規鋁合金不同，實現寬溫陽極氧化的難易程度或許存在差異。因此，開展這方面研究工作具有指導意義和參考價值。本文選取裝飾用鋁銅合金作為基體，并選用三乙醇胺、硫酸鈰作為添加劑加到常規硫酸電解液中進行陽極氧化實驗。通過研究三乙醇胺、硫酸鈰單獨使用或復配使用對陽極氧化溫度上限和陽極氧化膜性能的影響，以期在電解液溫度較高情況下制備出形貌質量和耐腐蝕性能較理想的陽極氧化膜，同時實現節能和降低工藝成本。

1 材料與方法

1.1 材 料

實驗選用2 mm 厚的鋁銅合金板作為基體，化學成分為：Cu3.8 %～4.9 %、Mg1.2 %～1.8 %、Mn0.3 %～0.9 %、Si0.5 %、余量為Al。裁切成40 mm×20 mm 的試樣，表面拋光去除自然形成的氧化膜后，將試樣依次浸在堿性溶液（氫氧化鈉40 g/L+碳酸鈉15 g/L）、無水乙醇、去離子水中超聲波輔助清洗5 min，然后使用吹風機吹干。

1.2 鋁銅合金寬溫陽極氧化

以預處理后鋁銅合金試樣作為陽極，鉛板作為陰極，采用自制的實驗裝置進行寬溫陽極氧化。使用質量分數98 %的硫酸配制基礎電解液，并選用三乙醇胺、硫酸鈰作為添加劑單獨使用或復配使用。設計4 組實驗，電解液成分及陽極氧化工藝參數如表1所示。

表1 電解液成分及陽極氧化工藝參數Tab.1 Composition of electrolyte and parameters of anodic oxidation process

1.3 陽極氧化膜表征與測試

采用Philip ESEMX30 型掃描電鏡及其配備的EDAX GENESIS 型能譜儀觀察并分析不同陽極氧化膜的微觀形貌和成分。采用TT260型測厚儀測量不同陽極氧化膜的厚度，在每個試樣表面選取5 個不同位置，測量結果取平均值。

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀并結合Jade軟件分析不同陽極氧化膜的物相結構。儀器的靶材為銅靶，設置工作電壓和電流分別為40 kV、40 mA，掃描角度范圍30～90 °，步長為0.02 °，掃描速度為4 °/min。

采用Parstat 3000A型電化學工作站測試不同陽極氧化膜的電化學阻抗譜，配制質量分數為3.5 %的氯化鈉溶液作為腐蝕介質，根據電化學阻抗譜擬合結果分析不同陽極氧化膜的耐腐蝕性能。工作電極為不同試樣，在氯化鈉溶液中的暴露面積均為1 cm2。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。室溫下將工作電極浸泡在氯化鈉溶液中1～2 h以獲得穩定的開路電位，然后進行測試。設置激勵信號幅值為10 mV，掃描頻率范圍10?2～105Hz。

同樣配制質量分數為3.5 %的氯化鈉溶液作為腐蝕介質，通過浸泡腐蝕實驗測試不同陽極氧化膜的腐蝕速率，進一步分析耐腐蝕性能。為減小浸泡實驗誤差，每個試樣均設置兩個平行對照。浸泡10 d后取出試樣，采用GB/T 16545—2015所述的方法去除腐蝕產物然后清洗處理，吹干試樣表面水分后采用XB120A 型精密電子天平稱重。不同陽極氧化膜的腐蝕速率計算公式為：

式中：vcorr表示腐蝕速率，單位為g/（cm2·d）；m初表示試樣的初始質量；m后表示試樣浸泡腐蝕后的質量，單位均為g；S表示試樣的表面積，單位為cm2；t表示浸泡腐蝕時間，取值10 d。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1 為鋁銅合金和采用常規電解液在不同溫度下制備的氧化膜微觀形貌照片。圖1（a）所示為鋁銅合金的微觀形貌，圖1（b）、1（c）所示分別為采用常規電解液在20 ℃、25 ℃制備的陽極氧化膜微觀形貌。

圖1 鋁銅合金和采用常規電解液在不同溫度下制備的陽極氧化膜微觀形貌Fig.1 Microstructure of aluminium-copper alloy and the anodized films prepared by conventional electrolyte at different temperature

對比圖1（a）與1（b）、1（c）可知，電解液溫度為20～25 ℃范圍內，采用常規電解液能獲得完全覆蓋基體的陽極氧化膜，但是陽極氧化膜表面存在一些尺寸為微米級的較大凹坑，局部明顯凹陷，表面致密性較差。尤其是電解液溫度為25 ℃時制備的陽極氧化膜，表面存在許多凹坑，結構疏松。當電解液溫度升高到30 ℃，實驗過程中發現陽極氧化膜表面粉化，其形貌特征類似于表面覆蓋一層團聚狀粉末，局部甚至出現燒焦現象，無法完整成膜。由此推斷，常規陽極氧化溫度上限為25 ℃左右。

圖2 所示為采用含三乙醇胺的電解液在20 ℃、25 ℃、30 ℃制備的陽極氧化膜微觀形貌。

圖2 采用含三乙醇胺的電解液在不同溫度下制備的陽極氧化膜微觀形貌Fig.2 Microstructure of the anodized films prepared by the electrolyte containing triethanolamine at differ‐ent temperature

對比圖1（a）與2（a）、2（b）、2（c）可知，采用含三乙醇胺的電解液在20～30 ℃溫度范圍內都能實現在鋁銅合金表面完整成膜，并且三乙醇胺單獨使用改善了陽極氧化膜的致密性，陽極氧化膜表面的凹坑縮小并且變淺。研究表明，三乙醇胺可以用作金屬緩蝕劑，吸附在鋁銅合金表面起到減輕溶解程度的作用［15］。此外，三乙醇胺還是一種鋁離子絡合劑，在電解液中能與鋁離子發生反應形成穩定絡合物，反應方程式為：Al3++3C6H15NO3→［Al（C6H15NO3）3］3+。絡合物具有大分子尺寸和較復雜的空間構型，參與陽極氧化成膜過程可以填充多孔層的孔洞，從而降低陽極氧化膜的孔隙率，改善致密性。對比2（a）、2（b）和2（c）發現，隨著電解液溫度從20 ℃升高到30 ℃，陽極氧化膜表面的凹坑尺寸增大且數量增多，致密性變差。這是由于電解液溫度升高導致陽極氧化過程中釋放的熱量增多，造成陽極氧化膜的溶解程度加重。當電解液溫度升高到35 ℃，實驗過程中發現陽極氧化膜表面不同區域出現團聚狀粉末，無法完整成膜。由此推斷，三乙醇胺作為添加劑單獨使用將陽極氧化溫度上限提高到30 ℃左右。

圖3 所示為采用含硫酸鈰的電解液在20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃制備的陽極氧化膜微觀形貌。

圖3 采用含硫酸鈰的電解液在不同溫度下制備的陽極氧化膜微觀形貌Fig.3 Microstructure of the anodized films prepared by the electrolyte containing cerous sulfate at differ‐ent temperature

對比圖1（a）與3（a）、3（b）、3（c）、3（d）可知，采用含硫酸鈰的電解液在20～35 ℃溫度范圍內都能實現在鋁銅合金表面完整成膜，并且硫酸鈰單獨使用同樣起到改善陽極氧化膜致密性的作用。研究表明，硫酸鈰在電解液中水解產生鈰離子，能起到彌散基體表面電流和熱量分布的作用［16］，同時促進成膜過程中熱量散失，從而減輕陽極氧化膜的溶解程度，有利于獲得致密的陽極氧化膜。此外，鈰離子具有較正的氧化還原電位，在陽極氧化過程中對某些中間反應起到催化作用促進成膜過程［17］，使阻擋層增厚且多孔層變得致密，因此陽極氧化膜的致密性得到改善。但隨著電解液溫度從20 ℃升高到35 ℃，陽極氧化膜的致密性也呈現變差趨勢。當電解液溫度升高到40 ℃，實驗過程中發現陽極氧化膜表面不同區域出現團聚狀粉末，無法完整成膜。由此推斷，硫酸鈰作為添加劑單獨使用將陽極氧化溫度上限提高到35 ℃左右。

圖4 所示為采用含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液在20 ℃、30 ℃、40 ℃制備的陽極氧化膜微觀形貌。

圖4 采用含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液在不同溫度下制備的陽極氧化膜微觀形貌Fig.4 Microstructure of the anodized films prepared by the electrolyte containing triethanolamine and ce‐rous sulfate at different temperature

對比圖1（a）與4（a）、4（b）、4（c）可知，采用含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液在20～40 ℃溫度范圍內都能實現在鋁銅合金表面完整成膜，并且三乙醇胺與硫酸鈰復配使用明顯改善陽極氧化膜的致密性。當電解液溫度同為25 ℃，采用含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液制備的陽極氧化膜表面密集分布著納米級的微孔，幾乎不存在較大凹坑，其致密性明顯好于采用常規電解液、含三乙醇胺的電解液以及含硫酸鈰的電解液制備的陽極氧化膜。如圖4（c）所示，即使電解液溫度達到40 ℃，采用含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液仍然能制備完全覆蓋鋁銅合金表面的陽極氧化膜。然而，當電解液溫度升高到45 ℃，實驗過程中發現陽極氧化膜表面不同區域出現團聚狀粉末，無法完整成膜。由此推斷，三乙醇胺與硫酸鈰作為添加劑復配使用將陽極氧化溫度上限提高到40 ℃左右，較三乙醇胺或硫酸鈰單獨使用情況下陽極氧化溫度上限提高了5～10 ℃，較無添加劑情況下陽極氧化溫度上限提高約15 ℃。

2.2 成分與厚度分析

表2 所示為采用不同成分電解液在不同溫度下制備的陽極氧化膜成分，可知采用常規電解液在20～25 ℃制備的陽極氧化膜都含有Al、O、S 和C 四種元素。其中，S 元素是由于電解液中的硫酸根參與陽極反應過程。C 元素是由于陽極氧化膜放置在空氣中表面吸附含碳化合物引入。隨著電解液溫度從20 ℃升高到25 ℃，陽極氧化膜中C 元素的質量分數升高，S元素的質量分數基本未變，而Al和O元素的質量分數都降低。其原因是電解液溫度升高導致陽極氧化膜的溶解程度加重，表面變得粗糙導致吸附現象顯著，所以C 元素的質量分數升高。在所有元素總含量恒定的情況下，S 元素的質量分數未變，Al和O元素的質量分數必然降低。

表2 采用不同成分電解液在不同溫度下制備的陽極氧化膜成分Tab.2 Composition of the anodized films prepared by the electrolyte with different composition at different temperature

采用含三乙醇胺的電解液在20～30 ℃制備的陽極氧化膜都含有Al、O、S、C 和N 五種元素。由于N元素只可能來源于三乙醇胺，證實了在陽極氧化過程中鋁離子與三乙醇胺發生反應生成絡合物，并參與成膜過程進入陽極氧化膜中。隨著電解液溫度從20 ℃升高到30 ℃，陽極氧化膜中C 元素的質量分數也呈升高趨勢，伴隨著Al 和O 元素的質量分數降低。

采用含硫酸鈰的電解液在20～35 ℃制備的陽極氧化膜都含有Al、O、S、C 四種元素，不存在Ce 元素?？赡苁怯捎阝嬰x子只在中間反應過程中起作用，而不參與成膜過程［18］。隨著電解液溫度從20 ℃升高到35 ℃，陽極氧化膜中C 元素的質量分數也呈升高趨勢，伴隨著Al和O 元素的質量分數降低。采用含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液在20～40 ℃制備的陽極氧化膜都含有Al、O、S、C 和N 五種元素，不存在Ce 元素。N 元素存在證實了三乙醇胺參與陽極氧化成膜過程，而Ce 元素不參與陽極氧化成膜過程。

表3 所示為采用不同成分電解液在不同溫度下制備的陽極氧化膜厚度。不同陽極氧化膜的厚度都隨著電解液溫度升高呈降低趨勢。原因是電解液溫度升高導致離子熱運動加劇，陽極氧化過程中釋放的熱量增多，造成陽極氧化膜的溶解程度加重，因此厚度降低。當電解液溫度同為25 ℃，采用含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液制備的陽極氧化膜厚度為9.7 μm，較采用常規電解液、含三乙醇胺的電解液、含硫酸鈰的電解液制備的陽極氧化膜分別增厚1.2 μm、0.4 μm、0.3 μm，進一步表明三乙醇胺與硫酸鈰復配使用能有效減輕陽極氧化膜的溶解程度，從而提高陽極氧化溫度上限，拓寬了允許溫度范圍。

表3 采用不同成分電解液在不同溫度下制備的陽極氧化膜厚度Tab.3 Thickness of the anodized films prepared by the electrolyte with different composition at different temperature

2.3 物相結構分析

圖5 所示為采用常規電解液、含三乙醇胺的電解液、含硫酸鈰的電解液以及含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液在20 ℃制備的陽極氧化膜XRD圖譜。

圖5 采用不同成分電解液在20 ℃制備的陽極氧化膜XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the anodized films prepared by the electrolyte with different composition at 20 ℃

從圖5 看出，不同陽極氧化膜的XRD 圖譜都顯示三個尖銳衍射峰。其中，衍射角分別為38.6 °、78.5 °處出現的兩個衍射峰對應物相均為α?Al2O3相，而衍射角為65.2 °處出現的一個衍射峰對應物相為γ?Al2O3相。由此表明不同陽極氧化膜都含有α?Al2O3相和γ?Al2O3相，三乙醇胺、硫酸鈰作為添加劑單獨使用或復配使用對陽極氧化膜的物相結構無影響。

2.4 耐腐蝕性能分析

圖6（a）所示為采用常規電解液在20～25 ℃制備的陽極氧化膜Nyquist 譜圖，圖6（b）所示為采用含三乙醇胺的電解液在20～30 ℃制備的陽極氧化膜Nyquist譜圖，圖6（c）所示為采用含硫酸鈰的電解液在20～35 ℃制備的陽極氧化膜Nyquist譜圖，圖6（d）所示為采用含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液在20～40 ℃制備的陽極氧化膜Nyquist 譜圖。綜合圖6（a）、6（b）、6（c）和6（d）看出，不同陽極氧化膜的Ny?quist 譜圖都呈現單一容抗弧特征，并且容抗弧半徑隨著電解液溫度升高逐漸減小。但在電解液溫度相同的情況下，采用常規電解液、含三乙醇胺的電解液、含硫酸鈰的電解液和含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液制備的陽極氧化膜容抗弧半徑依次增大。這是由于三乙醇胺或硫酸鈰作為添加劑單獨使用都能減輕陽極氧化膜的溶解程度從而改善致密性，并使陽極氧化膜的厚度增加，延長了腐蝕介質滲透和擴散路徑，從而增大電化學腐蝕過程中電荷轉移阻力。三乙醇胺與硫酸鈰復配使用明顯改善陽極氧化膜的致密性，制備的陽極氧化膜更厚，不容易發生電化學腐蝕，并且在腐蝕過程中電荷轉移受到更大阻力。

圖6 采用不同成分電解液在不同溫度下制備的陽極氧化膜Nyquist譜圖Fig.6 Nyquist spectra of the anodized films prepared by the electrolyte with different composition at different temperature

為了定量分析不同陽極氧化膜的耐腐蝕性能，采用研究者普遍認可的等效電路（如圖7所示）模擬陽極氧化膜的電化學特性［19?20］，并將電化學阻抗譜測試結果導入ZSimpWin 軟件中擬合。圖7 中Rs表示溶液電阻，通常忽略不計。Rp表示陽極氧化膜的多孔層電阻，數值與陽極氧化膜中孔洞大小和數量有關。一般情況下，陽極氧化膜中孔洞越小并且數量越少，Rp值越高。Rb表示陽極氧化膜的阻擋層電阻，數值與阻擋層厚度和致密性有關。一般情況下，阻擋層越厚并且越致密，Rb值越高。Cp表示多孔層電容，Qb表示阻擋層電容與界面狀態。通常將Rp、Rb作為分析膜層耐腐蝕性能的參考指標。

圖7 陽極氧化膜等效電路Fig.7 Equivalent circuit for anodized film

表4 列出不同陽極氧化膜的Nyquist 譜圖擬合結果。由表4可知，采用常規電解液、含三乙醇胺的電解液、含硫酸鈰的電解液和含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液制備的陽極氧化膜的多孔層電阻和阻擋層電阻都隨著電解液溫度升高呈降低趨勢。這是由于電解液溫度升高導致陽極氧化膜的溶解程度加重，多孔層的孔洞尺寸變大，致密性明顯變差。但是電解液溫度相同的情況下，三乙醇胺、硫酸鈰單獨使用或復配使用制備的陽極氧化膜的多孔層電阻和阻擋層電阻差別較大。例如，電解液溫度同為25 ℃，采用含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液制備的陽極氧化膜多孔層電阻為4.13×102Ω·cm2，阻擋層電阻為2.11×104Ω·cm2，前者較采用常規電解液、含三乙醇胺的電解液、含硫酸鈰的電解液制備的陽極氧化膜分別提高約170 Ω·cm2、90 Ω·cm2、60 Ω·cm2，后者較采用常規電解液、含三乙醇胺的電解液、含硫酸鈰的電解液制備的陽極氧化膜分別提高約7300 Ω·cm2、3300 Ω·cm2、2200 Ω·cm2。即使電解液溫度達到40 ℃，采用含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液制備的陽極氧化膜的多孔層電阻與采用常規電解液在25 ℃制備的陽極氧化膜相比差別不大。由此表明三乙醇胺與硫酸鈰復配使用明顯改善陽極氧化膜的致密性，從而較大程度提高陽極氧化膜的耐腐蝕性能，也證實了三乙醇胺與硫酸鈰復配使用明顯提高陽極氧化溫度上限，拓寬允許溫度范圍。

表4 不同陽極氧化膜的Nyquist譜圖擬合結果Tab.4 Fitting results of Nyquist spectra of different anodized films

圖8 所示為采用常規電解液在20～25 ℃制備的陽極氧化膜、采用含三乙醇胺的電解液在20～30 ℃制備的陽極氧化膜、采用含硫酸鈰的電解液在20～35 ℃制備的陽極氧化膜以及采用含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液在20～40 ℃制備的陽極氧化膜的腐蝕速率?？梢钥闯?，不同陽極氧化膜的腐蝕速率都隨著電解液溫度升高呈現降低趨勢。這是由于電解液溫度升高導致陽極氧化膜的溶解程度加重，表面致密性變差，與腐蝕介質的接觸面積增大容易造成陽極氧化膜的局部區域積聚腐蝕介質，從而增強腐蝕傾向。另外，電解液溫度升高還導致陽極氧化膜的厚度降低，阻擋腐蝕介質擴散和抑制腐蝕反應能力減弱，表現為腐蝕程度加重。

圖8 采用不同成分電解液在不同溫度下制備的陽極氧化膜腐蝕速率Fig.8 Corrosion rate of the anodized films prepared by the electrolyte with different composition at differ‐ent temperature

當電解液溫度同為25 ℃，采用含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液制備的陽極氧化膜腐蝕速率為1.92×10?4g/（cm2·d），較采用常規電解液、含三乙醇胺的電解液、含硫酸鈰的電解液制備的陽極氧化膜分別降低約33 %、23 %、16 %。即使電解液溫度達到40 ℃，采用含三乙醇胺與硫酸鈰的電解液制備的陽極氧化膜腐蝕速率與采用常規電解液在25 ℃制備的陽極氧化膜相比差別不大。這進一步證實三乙醇胺與硫酸鈰復配使用能明顯提高陽極氧化膜的耐腐蝕性能，并且較大幅度提高陽極氧化溫度上限，拓寬允許溫度范圍。

常規陽極氧化工藝在實施過程中必須使用制冷設備且設備持續工作才能控制電解液溫度不超過25 ℃，這必然造成較高能耗，增加了陽極氧化工藝成本。本文選用三乙醇胺、硫酸鈰作為添加劑復配使用將陽極氧化溫度上限提高到40 ℃左右，可以在較寬溫度范圍內進行陽極氧化。因此，在縮短制冷設備工作時長乃至不使用制冷設備的情況下也能將電解液溫度控制在允許范圍內，從而實現節能和降低工藝成本。

3 結論

（1）三乙醇胺與硫酸鈰作為硫酸電解液的添加劑都能減輕陽極氧化膜溶解程度并促進成膜過程，起到提高陽極氧化工藝溫度上限、改善陽極氧化膜的致密性并且提高耐腐蝕性能等作用，但對陽極氧化膜的物相結構無影響。在添加或不加添加劑的情況下，電解液溫度升高都會造成陽極氧化膜溶解程度加重，致密性變差并且厚度降低，耐腐蝕性能明顯下降。

（2）三乙醇胺與硫酸鈰作為硫酸電解液的添加劑復配使用明顯減輕陽極氧化膜的溶解程度并促進成膜過程，將陽極氧化溫度上限提高到40 ℃左右，以鋁銅合金作為基體可以在較寬溫度范圍內進行陽極氧化。三乙醇胺與硫酸鈰復配使用在電解液溫度較高情況下仍然可以制備完全覆蓋鋁銅合金基體、形貌質量和耐腐蝕性能較理想的陽極氧化膜，實現節能和降低工藝成本。