改性聚醚醚酮在氣調包裝膜領域的研究進展

張小娟，楊可欣，郭嘉乾，雷 陽，方長青*

（1.西安理工大學印刷包裝與數字媒體學院，西安 710048；2.江蘇衛星新材料股份有限公司，江蘇 高郵 225600）

0 前言

早在20 世紀初，英國科學家就提出了氣調保鮮技術概念，即將果蔬放入一個相對密閉的環境中，通過調節儲藏環境內部的氣體（如CO2、O2、N2等）組成比例，創造一個低O2高CO2的儲存環境，降低生物活性，減緩其代謝進程，進而最大限度抑制果蔬呼吸和腐敗速度，從而延長果蔬貨架壽命期［1-2］。氣調包裝作為一種新型的物理法保鮮技術，具有能較好保存果蔬風味、無毒無害和價格便宜等優勢，近年來深受消費者和食品企業的青睞［3-8］。氣調保鮮包裝（MAP）分為主動氣調包裝（CAP）和被動氣調包裝（EMAP）兩大類。CAP又稱控制氣調包裝，指通過對不同果蔬的定向分析，運用機械設備人工控制包裝內部環境，主動調節適宜果蔬保鮮的氣體濃度、溫度和壓強等參數。但CAP 操作成本較高，技術復雜，一般用于大規模的氣調冷庫保鮮貯藏［9］。

EMAP 也被稱作平衡氣調包裝，是指將果蔬置于具有優異透氣性和透濕性的高分子材料包裝膜內，使果蔬正常的呼吸作用所吸收的O2和產生的CO2氣體通過溶解-擴散理論（機理如圖1所示），以濃度差為驅動力，克服相鄰活性位點間的位阻，在膜基質上相繼躍遷擴散，進而自主平衡包裝中的氣體成分，直至達到長時間的動態平衡狀態［10］。

圖1 CO2和O2分子通過高分子材料的滲透過程［10］Fig.1 Permeation process of CO2 and O2 molecules through polymeric materials［10］

目前市面上成熟的平衡氣調包裝膜材料較少，實際應用中涉及的包裝保鮮膜材料主要有聚乙烯（PE）［11-12］、聚丙烯（PP）［13-15］和聚氯乙烯（PVC）［16］等聚烯烴材料。然而，聚烯烴材料普遍存在透氣量大、透濕量小等問題，且其CO2/O2透過比僅為（3～6）/1［17］，未達到平衡氣調包裝的理想透過比（8～10）/1，故并不能很好滿足氣調包裝的性能需求［7，18］?，F如今，針對上述石油基包裝膜材料的性能優化并不能徹底解決材料本身局限性這一問題［19］，科研及企業工作者開始著手尋找其他高性能的可用于氣調包裝的高分子膜材料。

PEEK 作為聚芳基醚酮類的高聚物，其重復單元是由1 個剛性的芳香主鏈、2 個柔性醚鍵和1 個促進分子間作用力的酮鍵組成，結構如圖2所示。PEEK 作為塑料工業領域金字塔的尖端材料之一，具有優異的熱力學性能［20］、電絕緣性［21］、自潤滑性［22］、生物相容性［23］、承載嚙合性［24］以及不會在X 射線圖像、CT 圖像或核磁共振圖像中產生偽影［25-26］等優勢，已廣泛地被應用于航空航天行業的外部零件、電器領域的電絕緣材料、機械零件制造和醫療骨植入體等方面。此外，PEEK 早已經美國食品和藥物管理局驗證自身環保無毒，可與食品直接接觸使用，且無最大接觸期限的限制等優勢，故是一類理想的食品包裝材料［24］。然而，PEEK 也存在一些缺陷，如表面疏水、抗菌性欠佳、氣體選擇透過性差以及極強的物理化學惰性造成加工條件苛刻且耗能高，阻礙了其在氣調包裝膜領域的廣泛應用。為克服這些問題，近些年一些研究者開始探索合理的物理或化學改性技術，使改性后的PEEK 材料在擁有不遜于PEEK 理化性能的基礎上，具備優異的抗菌性及透氣透濕性能，實現對包裝內環境持續性的氣體調節并維持終態平衡，進而滿足不同食品氣調包裝保鮮需要。

圖2 PEEK重復單元的化學結構Fig.2 Chemical structure of PEEK repeating unit

1 PEEK基氣調包裝膜的改性技術

為改善PEEK 基氣調包裝膜的熱力學穩定性、吸水溶脹、透氣透濕性和抗菌性等特性，目前國內外研究中常涉及的改性技術主要有物理改性和化學改性。

1.1 PEEK基氣調包裝膜的物理改性技術

1.1.1 高分子共混改性技術

通常，在單一聚合物中引入極性、溶解度、表面張力相近的其他高分子材料與聚合物進行共混，可改善該單一聚合物材料的特定性能［27-28］。在PEEK基平衡氣調包裝膜的改性研究中，常涉及的高分子共混材料有PE［29］、聚偏二氟乙烯（PVDF）［30］、聚醚砜（PES）［31］及聚偏二氯乙烯（PVDC）［32］等。為研究高分子材料對磺化聚醚醚酮（SPEEK）共混膜中透氣性、透濕性等氣調特性的影響，王震等［29］以低透濕性的PE 為基底，不同磺化度的SPEEK為涂層，制備可用于儲存生菜的SPEEK/PE基氣調包裝膜。研究表明制備的SPEEK/PE復合氣調膜中水蒸氣的透過系數約為2×10-14g·cm/（cm2·s·Pa），比純SPEEK 膜［2×10-12g·cm/（cm2·s·Pa）］降低了2 個數量級，更有利于對蒸騰作用強的果蔬進行保水；何家鵬等［30］以SPEEK 和PVDF 為原料制備了EMAP 用于儲存西蘭花，在1/1 混合的不同二元氣體（N2/CO2、N2/O2）中，CO2的滲透系數范圍在0.99×10-10～1.243×10-9cm3·cm/（cm2·s·cm Hg），O2的滲透系數范圍在0.14×10-10～2.3×10-10cm3·cm/（cm2·s·cm Hg），都顯著低于純氣體測量時的滲透性。這可能歸結于在二元混合氣體間存在氣體的競爭吸附現象，由于CO2在SPEEK/PVDC 基EMAP 內具有顯著吸附性，N2的競爭吸附使CO2的氣體滲透性下降趨勢更加明顯。

此外，除物理共混高分子材料外，根據溶解-擴散理論可認為氣體分子的溶解和擴散是基于膜基質的有效活性位點產生，故依據有效活性位點密度的大小，可將透氣材料分為氣導質（GC）和氣阻質（GB）。此外，膜的滲透性也主要取決于材料自身性質，高分子材料微觀結構、聚集狀態都會對氣體滲透性產生影響［33-34］。當高聚物結晶時，極性大分子之間結合緊密，可抑制氣體分子擴散。因此，極性越大的材料對CO2、O2的阻氣性能越好；而水蒸氣作為極性分子，在極性高分子材料中的擴散速度優于非極性材料，且能隨分子極性增大展現更好的透濕性能［35］。所以在SPEEK 基氣調膜研究中，研究者常將SPEEK 作為氣導層，將其與透氣性高、透濕量低的弱極性氣阻層共混，中和改善復合膜材料的透氣、透濕性能，加快包裝氣調膜內部氣氛平衡時間。

何其團隊［31-32，36-37］設計將SPEEK 作為GC 層，引入不同低極性的材料作為GB層，共混后制膜并應用于多種果蔬的保鮮貯藏，研究均表明SPEEK 的引入不僅優化了共混包裝膜的透氣性，而且—SO3H 中硫成分的抗菌能力還有利于增強改性SPEEK 膜的抗生物污染能力。引入PES 作為GB 層用于辣椒保存時［31］，通過設計含有不同質量比的SPEEK/PES 共混膜（B1：2/8；B2：4/6；B3：6/4；B4：8/2），明顯發現隨SPEEK 含量增加，復合膜透氣性增強，CO2的平衡濃度降低，O2的平衡濃度增高，包裝內部氣體平衡時間縮短。當引入PVDF 作為GB 層時，通過改變SPEEK 在復合膜中的含量制成不同共混膜（BM25、BM50、BM75）［37］，CO2/N2和O2/N2的氣體選擇性范圍為20.48～33.95 和5.38～6.75；而BM 包裝膜對不同果蔬的保鮮效果不同，用于橘子保鮮時，CO2和O2分別在11.1～23.8 h 和16.2～24.4 h 內達到平衡，且平衡濃度范圍均在4.6%～7.8%（質量分數，下同）；當用于花椰菜保鮮時，CO2和O2分別在3.7～9.1 h和5.5～9.6 h內達到平衡，平衡濃度范圍分別為3.6% ～ 8.7%和4.2% ～9.2%?；诖?，此研究團隊［36］發現SPEEK 和PVDF的質量比為1/1 時，最適宜用于花椰菜保鮮，即內部體積為2.1 L、西蘭花質量為300 g 的復合膜內CO2和O2平衡濃度分別為8.2%和2%，可延長儲存期至25 d以上。此外，相比PEEK 膜，SPEEK 膜不僅縮短了氣體濃度平衡時間，還具有一定的抗菌性能，不同比例的SPEEK 復合膜對大腸桿菌懸浮液、假單胞桿菌懸浮液、金黃色葡萄球菌懸浮液都存在一定抑菌作用，且抑菌圈隨著SPEEK 在復合膜中占比的升高而更加明顯（圖3）。這是由于—SO3H 優異的親水性使材料表面擁有良好的潤濕性，可以減少膜面對溶質的吸附，抑制材料中濃差極化對膜的負面影響，展現良好的抗污垢性能，復合膜中—SO3H占比越多，抑菌效果越好［38-40］。

圖3 不同PEEK基復合膜的抑菌性對比［32］Fig.3 Comparison of the antibacterial properties of different PEEK-based membranes［32］

1.1.2 無機填料摻雜改性技術

無機粒子通常具有比表面積大和化學穩定性良好等特點，故在有機/無機雜化膜中可作為分散相為復合膜的力學性能和熱穩定性等其他性能提供較大助益，不同性能的提高取決于無機填料種類和含量［41］。目前，以改性PEEK作為連續相，與之柔韌性相互平衡的雜化分散相材料常涉及羥基磷灰石（HA）［42］、納米粒子/晶須［22，43-48］、碳納米管（CNTs）［49-50］、石墨烯［6，51-55］、金屬有機框架（MOF）［56-58］或纖維增強填料［59-65］等，這些無機填料的主要優缺點及對PEEK膜的性能改善如見表1。

表1 常見無機填料對PEEK基膜的性能影響［43-71］Tab.1 Effects of common inorganic fillers on the properties of PEEK-based membranes［43-71］

（1）納米粒子。粒徑在1～100 nm 之間的納米粒子作為無機填料分散到聚合物基體中時，有機-無機雜化反應使納米材料的剛性與聚合物的韌性結合產生協同效應，獲得性能優異的PEEK 基聚合物納米復合材料［43］。TiO2［43-44］、ZnO［45］和SiO2［22，46-47］等納米粒子具有成本低、穩定性高和耐磨性好等優勢，進而也常用于PEEK 基聚合物膜的改性中。Chikumba 等［43］將TiO2、SiO2煅燒制備成TiSiO4粉體后與SPEEK 通過澆鑄法制膜，并探究不同質量的TiSiO4對復合膜的熱力學性能影響。研究發現無機納米顆粒的引入不僅增強了膜的吸水性，還維持了膜的尺寸穩定性。張曉宇［46］將氨基化改性的介孔氧化硅摻雜到SPEEK/離子液體（IL）中，改性介孔氧化硅中的氨基可成功與SPEEK 中的—SO3H 構建酸堿對，提高了復合膜的穩定性以及斷裂伸長率，斷裂伸長率最高可達394.88%，相比純SPEEK 膜提高了34.68%。此外，張宏偉等［22］在SPEEK 中引入SiO2，該無機粒子的引入不僅可在磺化聚合物中形成共價交聯結構，構成屏障限制水分子進入內部，而且可延長水分子通過薄膜的路徑，進而有效阻止SPEEK基薄膜的溶脹現象。

相比于經靜脈使用阿片類鎮痛，椎管內用藥副作用發生率低，但其副作用仍然不可忽視。椎管內使用阿片類藥物副作用：嗜睡、惡心、嘔吐、瘙癢(椎管內嗎啡鎮痛最常見)、呼吸抑制(肥胖或患睡眠呼吸暫停綜合征患者危險升高)、低血壓、內臟灌注不足、運動功能阻滯、尿潴留等。

（2）CNT。作為碳材料的一維同素異形體，CNT通過碳原子的雜化構成共價鍵，獨特的管狀結構使其擁有低密度、高縱橫比及彈性好等特點，但CNT 間強相互作用力會導致其在基質膜中呈團聚現象，降低膜的拉伸強度?；诖颂匦?，董波［49］通過熱處理工藝在SPEEK 中引入2%的酸化CNT，利用酸化后CNT 表面—COOH、—OH 等極性基團與SPEEK 中的—SO3H相互作用，不僅可促使CNT 很好地分散在SPEEK 膜中，而且由于CNT 對膜中SPEEK 分子具有束縛作用，還可有效降低復合膜的溶脹，提高了SPEEK 基復合膜的力學強度。Vidhyeswari 等［50］向SPEEK 中摻雜了不同質量的多壁碳納米管（MWCNT），與SPEEK 膜相比，摻入MWCNT 的SPEEK 膜具有更好的吸水能力（34.18%～36.02%）；另外，由于MWCNT 擁有更好的離子相互作用特性和表面活性，作為增強劑可支撐聚合物，故含0.5% MWCNTSPEEK復合膜的拉伸強度可由原膜的22.14 N/mm2提高至42.37 N/mm2；而當MWCNT 含量進一步增加到0.75%和1%時，過多的MWCNT 在SPEEK 聚合物基體中呈聚集態，則會造成SPEEK復合膜的拉伸強度有所下降。

（3）石墨烯及其氧化物。作為碳材料的二維同素異形體，與CNT 同樣的碳原子雜化使石墨烯擁有獨特的蜂窩狀結構，具有比表面積大、強柔韌性和高熱導率等特點，然而純石墨烯價格高昂，作為單層石墨薄片，其過于薄小和易碎裂特性使其不易與其他物質結合，故研究中一般采用更平價的氧化石墨烯（GO）及其他改性石墨烯作為填料，GO和還原氧化石墨烯（RGO）由于含有大量—COOH和—OH等極性基團，展示出良好的親水性、力學穩定性和離子選擇性，也被廣泛應用于濕度傳感器［72-73］、能量轉換與存儲［74-75］等諸多領域。

由于SPEEK 與GO 的非共價相互作用可促使GO均勻地分散在聚合物膜中，GO 也被廣泛應用于SPEEK 基薄膜改性。高語珊等［53］在SPEEK 基體材料中加入一定比例的GO 以及磺化石墨烯（SGO），研究發現相比原SPEEK 膜，改性后的SPEEK/GO 和SPEEK/SGO 膜均具有更優異的熱穩定性，其原因在于GO 與SGO 中存在的—OH 和—COOH 可與SPEEK 中的—SO3H 形成氫鍵，使膜微觀結構更緊密，且氫鍵的形成還可一定程度地抑制水分子的吸收，防止復合膜過度溶脹。肖凱軍教授的團隊［6，54］通過研究SPEEK 與酰胺化氧化石墨烯（AGO）、GO 分子間強烈的相互作用對SPEEK 基平衡氣調包裝膜的性能影響機制，首次將該類改性氧化石墨烯無機/有機雜化膜用于圣女果和生菜2 種典型的呼吸躍變式果蔬的平衡氣調包裝。隨著改性填料AGO 和GO 含量的增加，SPEEK/AGO 膜、SPEEK/GO 膜的拉伸強度和彈性模量均比純SPEEK 膜有明顯上升趨勢，且當AGO、GO的填充量在0.1%～0.9%時，復合膜的斷裂伸長率均高于40%，即表明無機材料GO和AGO的適量引入可增加SPEEK 復合膜的力學強度及柔韌性［6，76］。此外，大量—SO3H 的引入形成了親水通道，而均勻分散開的AGO 無機粒子的復合既可作為屏障阻礙水分子的擴散，又增加了水分子穿過膜的通道長度，從而增加水分子過膜的時間。雖然AGO/SPEEK 膜的水蒸氣透過量隨無機填料的增加逐漸降低，但都高于50×10-12g·cm/（cm2·s·Pa），可用于高含水量果蔬的保鮮。

（4）沸石及金屬有機配體。沸石是由硅（Si），鋁（Al），氧（O）3 種元素組成的四面體結構，其成本低、加工方便、易于大規模生產的優勢展現出極大的商業價值，經常被廣大工作者、研究者用作填料改善膜的性能。MOF 是一種類似于沸石的新型結晶多孔材料，由無機金屬中心與有機配體自組裝而成，兩者相似的特性［77］使其皆被廣泛應用于氣體分離［78］、吸附［57，79］、阻燃［71］及防污［80］等多種領域中。李晉平教授團隊［56］將沸石微孔鈉分子篩Y（NaY）作為填料加入到SPEEK 中，構成均勻的有機-無機雜化膜，其中，由于NaY 與SPEEK 之間存在氫鍵，故NaY 可以作為連接節點，在膜內形成線狀納米通道。NaY 固含量為20%的SPEEK 復合膜表現出優異的CO2及N2分離性能，即混合氣體滲透率為757，在純氣體中CO2/N2選擇性為63，優于原始SPEEK 膜和含有其他填料的混合基質膜。Tahir等［81］在氟化/磺化聚醚醚酮（F-SPEEK）聚合物中加入沸石4A 填料，當沸石4A 的填充量為30%時，膜內CO2的滲透率最高為49.2，CO2/CH4和CO2/N2的選擇性最高分別為55 和58。這是由于沸石4A 獨特的孔徑使其具有分子篩的潛力，有序的空腔和通道可確定所通過分子和離子的尺寸，且隨著沸石含量的增多，晶格中負電荷增加，與空隙中更多陽離子的正電荷中和，強化氣體吸附效果，進而提高改性F-SPEEK 聚合物膜的氣體滲透性和選擇性。

徐祖順團隊［57］將ZIF-8 以及被SiO2包覆的CNT（SiO2@CNTs）作為前驅體（ZSC），摻至SPEEK 中制備一系列復合膜。由于ZSC 填料的均勻分散和SPEEK基體之間的有效相互作用，SiO2@CNTs和ZIF-8 雜化材料固有的優越剛性可以有效地傳遞至雜化膜內，從而抑制了SPEEK 分子鏈在應力作用下的運動，改善了SPEEK/ZSC 復合膜的力學性能。即當ZSC 的含量從0.5%增加到1%時，復合膜的拉伸強度逐漸提高，其中拉伸強度最高可達到58.1 MPa；此外，復合膜的力學強度在提高的同時，還表現出足夠的延展性，即SPEEK/ZSC-0.5 和SPEEK/ZSC-1.5 復合膜的斷裂伸長率分別高達99%和144%，這主要歸因于ZIF-8固有的孔隙結構及ZSC 材料的細小分散性可在復合膜中起到塑化作用。

Da Trindade 等［58］將不同濃度不同種類的IL 包封在UiO-66（Zr-MOF）框架中，再將改性后的MOF 與SPEEK 共混制膜。研究發現當IL 質量分數從2.5%增加到5%時，該膜的接觸角從85 °增大至93 °，吸水率從70%降低到67%，為復合膜提供了尺寸穩定性。這表明MOF 的多孔特性能使IL 被很好包覆在孔隙里，防止IL從復合膜中浸出，進而延長復合膜的使用壽命。

朱本勝等［82］通過原位水熱合成法將制備的磺化MOF（SU6）包覆在三維聚丙烯腈納米纖維（PPNF）表面，隨后與SPEEK復合獲得SU6@PPNF-SPEEK膜材料。SU6@PPNF優異的耐溶劑性、與SPEEK之間的界面相容性可使SU6@PPNF 在SPEEK 膜中植入完整的纖維網絡，抑制復合膜過度吸水溶脹，且復合后的纖維膜柔韌性與原SPEEK 膜相當，能夠有效提高復合膜在飽和吸水狀態下的力學性能。在60 ℃水合狀態下，SU6@PPNF-SPEEK 復合膜的面外溶脹率為30%，與純SPEEK 膜相比降低15%；SU6@PPNF-SPEEK 的拉伸強度和斷裂伸長率與純SPEEK 膜相比均提高了10%；該結果表明，SU6@PPNF與SPEEK復合是提高膜力學性能、降低復合膜過度溶脹的有效方案。

（5）纖維材料。纖維具有無毒性、輕質、力學性能好和價格低廉等特點，且介于納米與微米之間的纖維材料還擁有高比表面積及結構可調等優點，然而無機材料制備的一維纖維韌性較差，易受范德華力影響在復合膜內易團聚，提高復合膜尺寸穩定性的能力有限?；诖?，Dong等［64］將TiO2前驅體與PPNF靜電紡絲化后煅燒制備成親水性的Ti納米纖維（TFs），再將不同質量的TFs摻入SPEEK 中制備SPEEK/TFs 復合膜，TFs 含量的增高可有效增強復合膜的親水性。在20 ℃時，單一的SPEEK 膜的水吸收率為20%，隨著TFs 含量的增多，SPEEK/TFs-1.5 的水吸收率可增加到25%；與此同時，研究者還發現水吸收率與溫度有關，隨著溫度的升高，SPEEK/TFs-1.5的水吸收率可上升到47%。

李杰［65］利用MWCNT 的高長徑比與沿著SPEEK納米纖維（NF）的軸向定向排列的特點，通過在靜電紡絲液中加入不同質量分數的MWCNT，促使MWCNT在溶液中團聚現象減少，其表面的含氧官能團更易與SPEEK 的磺酸基團構建氫鍵網絡，進而展現出更好的協同作用。與單純澆鑄的SPEEK/MWCNT 膜相比，SPEEK/MWCNT 電紡纖維化熱壓膜的溶脹度、拉伸強度等性能改善更明顯。

1.2 PEEK基平衡氣調包裝膜的化學改性技術

化學改性技術是通過化學鍵結合的方式在PEEK分子結構或鏈結構中引入一定的官能團或化學鏈來實現改性PEEK 基復合材料的特定性能。與單純的物理改性相比，化學改性的基團種類更多，鍵合強度也更好［83］。目前，在改性PEEK 基平衡氣調包裝膜的研究中常涉及的化學改性方法可分為磺化/硝化/氟化反應及側鏈接枝。

1.2.1 磺化/硝化/氟化反應

PEEK 的磺化可以分為磺化單體共聚和聚合物后磺化。單體共聚不僅可通過控制磺化單體的比例來調控聚合產物的磺化度，還可結合聚合方法及工藝條件，精確控制聚合產物的分子結構和鏈結構［84］。如圖4所示，趙軒［85］通過4，4'-二氟二苯酮小分子的磺化反應制備出磺化氟酮單體，該單體可進一步與對苯二酚、4，4'-二氟二苯酮發生縮聚反應，獲得一系列磺化度可調控的磺化聚醚醚酮。

圖4 磺化氟酮單體的合成示意圖［85］Fig.4 Schematic diagram of synthesis of sulfonated fluorone monomers［85］

PEEK 的后磺化改性是一類反應過程簡單且最常用的改性方法，即將PEEK 溶于濃硫酸、發煙硫酸等強酸中，通過親電取代反應，使強極性的—SO3H 成功接枝至苯環來實現PEEK 磺化［86］，由于發煙硫酸是比濃硫酸更強的磺化劑，作為溶劑使用時常伴有副反應發生，所以一般選用濃硫酸作為溶劑［73］。此外，隨著磺化反應時間的延長，磺化度的增長趨勢會逐漸減慢并趨于平衡，這主要是因為PEEK 的磺化過程是可逆的，反應產物H2O 對濃硫酸有稀釋作用，隨著反應的進行，反應速率降低，同時較難生成磺化度較高的SPEEK 產物［87-88］。SPEEK 結構包括第一部分的主鏈和第二部分的—SO3H 基團，代表性的重復單元結構如圖5所示。第一部分的碳氫結構，包括醚鍵和羰基，具有憎水性；第二部分—SO3H 基團的存在增加了空間位阻效應，主鏈相互交錯，形成水介質通道和離子通道，具有親水性。同時隨著磺化度的增大，—SO3H 的靜電及空間排斥作用使相鄰分子間的有序堆積被破壞，導致了SPEEK 結晶度的降低［89］，材料的活性密度增大，進而促使膜的氣體分離性能提升。

圖5 SPEEK合成示意圖Fig.5 Schematic diagram of synthesis of SPEEK

張婭蘭等［90］研究發現隨著磺化度的提高，O2、CO2和N2氣體在SPEEK 膜內的滲透系數隨之增大。這主要歸因于PEEK 原材料中的—H 位點被更具活性的—SO3H 基團取代，分子活性密度的增大促使膜內氣體分子的溶解度系數顯著提高，進而展現出更好的氣體滲透性和氣體選擇性。此外，與N2和O2相比，CO2具有更大的四極矩，其滲透系數受到—SO3H 基團的影響更大，因此隨著SPEEK 磺化度的增加，SPEEK 膜內CO2的氣體分離系數增加趨勢更顯著。

何家鵬等［91］在研究不同磺化度對SPEEK 平衡氣調包裝膜的溶解性和吸水性影響規律的同時，發現高磺化度的SPEEK 平衡氣調膜有利于CO2氣體的透過，即不同磺化度的SPEEK 膜對純CO2的透過系數范圍為1.48×10-15～1.16×10-14cm3·cm/（cm2·s·cm Hg），對純O2的透過系數范圍為1.54×10-15～3.0×10-15cm3·cm/（cm2·s·cm Hg），CO2/O2的分離系數最高可達7.53。并且盡管—SO3H 基團的引入增大了膜的親水性與透濕性，使水蒸氣更容易透過薄膜，但在厚度一致時，磺化度的高低對該氣調膜的透濕性能影響并不明顯。然而對于蒸騰作用較強的帶葉蔬菜，膜的透濕量過大會使其在存儲過程中容易出現失水嚴重、蔫萎現象，因此高磺化度的純SPEEK 薄膜不太適合應用于高含水量產品的保鮮。

硝硫混酸體系作為制備硝基材料最常用的方法，相比純硝酸體系具有硝化效率高、反應時間短等優勢。黃玉婷［10］通過硝硫混酸體系制備新型硝化/磺化聚醚醚酮（SNPEEK）/PVC改性平衡氣調包裝膜，改善了原材料的溶解性，使改性膜在常溫下可以溶解于有機溶劑，拓寬改性材料的加工領域。研究表明，隨著反應時硝酸和磺酸濃度的增大，膜內—NO2和—SO3H 等親水基團數量增加，SNPEEK/PVC 共混膜的極性、CO2的滲透性和分離系數隨之增大，其中分離系數可到2.58。

氟化基團的引入增強了長鏈的剛度，提高了復合膜的阻燃性和熱穩定性，展現出更強勢的氣體滲透性能和選擇性［92］。Asghar 等［93］通過將F-SPEEK 與擁有良好熱力學性能、氣體滲透性以及選擇性的聚酰亞胺基質共混，研究發現當固定磺化度為40%時，隨著共混膜內F-SPEEK 比例的增加，F-SPEEK 基共混膜的CO2滲透率顯著增加，且當F-SPEEK 的固含量僅增加20%時，共混膜的CO2滲透率即可增加80%。這主要源于氟化基團的引入不僅可提高鏈段剛度和空間位阻的分離，增加膜的自由體積和滲透性，而且促使膜的電負性提高和親CO2極性基團的含量增加。

1.2.2 功能基團/側鏈修飾

功能基團/側鏈修飾是利用改性PEEK 中活性反應位點，通過某種有機反應引入不同化學結構及性質的功能基團或側鏈，實現改性PEEK 性能的進一步優化［94-98］。莊莊［73］將PEG 的端基氯化，并通過單體制備PEEK 的方式直接將改性PEG 與雙酚單體、氟酮單體進行縮聚反應，成功制備了含有柔性鏈段的PEEK-co-PEG 聚合物，再將不同質量分數的上述聚合物與SPEEK 共混，得到不同比例的SPEEK/PEEK-co-PEG溶液。研究表明PEG結構的引入可增加膜內親水位點與吸附點，故隨著PEEK-co-PEG 聚合物質量分數的增加，膜的吸濕性能得到優化。章勤等［99］在SPEEK 側鏈引入磺酰亞胺基團制得B-SPEEK 共聚物，再將SPEEK 和B-SPEEK 以不同的質量比共混（0/1.0、0.2/1.0、1.0/1.0、1.5/1.0）制成SPEEK/B-SPEEK復合膜，SPEEK 的引入使SPEEK/B-SPEEK 復合膜的柔韌性增強，在質量比為1/1 時，復合膜的斷裂伸長率（45.1%）遠勝于純B-SPEEK膜（6.6%）。

郭宇星等［100］利用N，N'-羰基二咪唑（CDI）的活化作用在SPEEK 側鏈引入1-乙醇胺（MEA）來延長側鏈長度，制備出新型側鏈型磺化聚醚醚酮膜（SCSPEEK）。支鏈的延長促使聚合物鏈端之間結合更加緊密，不僅增強膜的抗氧化穩定性，且較長的支鏈形成的網絡結構也可降低膜的溶脹度（最低可達9.2%），增強膜的斷裂伸長率（最大可達42.16%）。相比原SPEEK 膜均有所改善（溶脹度為14.5%；斷裂伸長率為21.72%）。

Wang 等［101-102］將SPEEK 和SOCl2、CDI 的反應產物與聚乙二醇（PEG）和丁胺反應，通過調控反應物的摩爾量，制備出含有不同功能側鏈、不同取代度的梳狀結構的SPEEK基復合膜（合成過程如圖6所示）。研究表明，親水性的PEG 作為側鏈接枝時，PEG 可與水分子形成氫鍵作用，使得側鏈接枝后的復合膜結合水的能力更強；此外，疏水性的烷烴長鏈作為側鏈接枝時，可與主鏈的親疏水結構形成微相分離，從而構成貫通的納米通道來降低SPEEK基復合膜的溶脹率。

圖6 不同側鏈的梳狀SPEEK基聚合物的合成示意圖［102］Fig.6 Schematic diagram of synthesis of comb-like SPEEK-based polymers with different side chains［102］

Xu等［103］在SPEEK的側鏈接枝3-（二甲氨基）-1-丙胺（TA）和N-（3-氨基丙基）-咪唑（IM）2種堿性基團制備出梳狀結構（圖7），利用其與酸性—SO3H間強的相互作用來構筑酸堿對，增加分子間作用力，并優化離子簇結構，發現隨著TA 和IM 基團的引入，親水性的—SO3H基團減少，可有效緩解復合膜因過度吸水溶脹造成的尺寸變形和力學穩定性下降，同時提升復合膜的拉伸強度和彈性模量，其中，TA-30 和IM-30 的吸水率分別為16.3%和20%，拉伸強度分別達到83.0、82.1 MPa，遠大于純SPEEK膜（拉伸強度64.5 MPa），見表2。

表2 梳狀SPEEK膜的力學性能［103］Tab.2 Mechanical properties of the comb-like SPEEK-based membranes［103］

圖7 TA和IM接枝的梳狀SPEEK膜合成示意圖［103］Fig.7 Schematic diagram of synthesis of TA and IM groups grafted comb-like SPEEK membranes［103］

2 結語

綜上所述，改性PEEK 作為一類具備優良的力學性能、生物相容性、回收效率高以及適宜的彈性模量等優勢的高值化高分子材料，在氣調包裝領域展示出誘人的應用前景。目前，可通過無機填料負載以及高分子共混等物理改性和磺化/硝化/氟化等化學改性兩類改性手段，有效改善PEEK 基平衡氣調包裝膜的熱力學穩定性、透濕性、透氣性和抗菌性等性能。改性PEEK 基平衡氣調包裝膜作為一種新型的、與果蔬食品直接或間接接觸的包裝材料，其安全性評價尤為重要。一方面，未來研究還需通過動物毒性實驗、蒸發殘渣實驗及遷移實驗等手段，進一步確認PEEK 基平衡氣調包裝膜的安全性；另一方面，目前改性PEEK 膜材料的透氣透濕性與采后果蔬本身的呼吸代謝之間的關系規律仍不明晰，未來也需結合改性PEEK 膜材料的化學結構及微結構設計，利用其微相分離結構、酸堿對、基團極性、氫鍵等非共價鍵相互作用，獲得優異的CO2滲透性、CO2/O2及CO2/N2高選擇比的平衡氣調包裝膜材料，進而實現包裝膜氣體組分及濃度的精確調控。