基于1,4-雙(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯的2 例d10 金屬配合物的合成、結構和性能研究

王仕友，王玉娜，邵婭婷，謝惠定，馬鈺璐

(昆明醫科大學 藥學院暨天然藥物藥理重點實驗室，云南 昆明 650500)

配合物(CPs)作為一種多孔功能材料，因其具有永久孔隙率、高比表面積、豐富結構、獨特發光性、吸附性、導電性、磁性等特點受到研究人員的廣泛關注[1-5].其中基于d10過渡金屬的CPs 因熒光性質良好，已作為潛在的發光材料對金屬陽離子[6]、無機陰離子[7]、有機小分子[8]、藥物分子[9]等表現出迷人的熒光傳感性能.然而構建具有特定特征和可預測結構的CPs 仍然十分困難，有機配體、金屬鹽、溶劑、物質比例、pH 值、溫度等影響因素都會對最終產物造成影響[8].作為CPs 的重要組成部分，金屬中心由于具有多種配位數及配位模式，對CPs結構的多樣化至關重要.因此，有必要研究金屬中心與CPs 結構之間的相關性，以探討CPs 的自組裝規律.

眾多有機配體中，咪唑類配體已被廣泛用于CPs 的構筑.咪唑環N 原子的孤對電子使其易與各類金屬中心配位[10]，同時也可促成π···π 相互作用的形成，在提高CPs 成功構建可能性的同時，增加體系的共軛程度，以便提高材料的發光性能[11].其中剛性咪唑類配體由于自身結構難以自由旋轉，能在一定程度上防止CPs 結構的塌陷.但由于其空間位阻大，構型變化小，難以由其單獨構筑結構多樣的CPs.引入配位模式多變的多羧酸類輔助配體，將其與咪唑類配體結合已被證明是構建結構豐富且功能多樣的CPs 的有效方法[12].

本文采用含2 個咪唑環的剛性配體1,4-雙(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯 (bmib) 及二羧酸配體2,5-噻吩二羧酸(H2tdc)為混合配體，與d10過渡金屬離子Zn2+和Cd2+在溶劑熱條件下合成得到2 個新型配合物[Zn(bmib)(HCOO)2]·3H2O(1)和[Cd(bmib)0.5(tdc)(DMF)(H2O)](2).通過X 射線單晶衍射、粉末衍射、元素分析、熱失重分析、紅外光譜等對配合物結構進行了表征，并對它們的固體熒光性質進行了研究.配體bmib 和H2tdc 結構見圖1.

圖1 配體bmib 和H2tdc 結構圖Fig.1 Structure of ligand bmib and H2tdc

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器ZnSO4·7H2O、Cd(ClO4)2·6H2O、1,4-雙(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯(bmib)、N,N 二甲基甲酰胺(DMF)、2,5-噻吩二羧酸(H2tdc)均為市售分析純試劑，未經純化直接使用.Bruker APEX-Ⅱ X-單晶衍射儀用于收集單晶數據；粉末衍射結果由RigakuRU200 粉末衍射儀測試得到；STA449F31熱失重分析儀用于收集熱失重數據；熒光光譜通過Hitachi FL-7000 型熒光儀得到；C、H 和N 的元素分析在Elementar Vario ELⅢ型元素分析儀上確定；紅外光譜數據利用NICOLET-IS10 型紅外光譜儀獲得.

1.2 配合物[Zn(bmib)(HCOO)2]·3H2O (1)的 合成稱取ZnSO4·7H2O(0.02 mmol)溶于DMF/水(1.5 mL，體積比1∶1)溶劑中，室溫攪拌5 min 后加入配體bmib(0.02 mmol)和H2tdc(0.02 mmol)，超聲反應10 min.得到的混合液密封放于加熱爐中，在100 ℃的條件下晶化48 h，自然冷卻至室溫后得到無色塊狀晶體.以DMF/水(體積比1∶1)混合液洗滌晶體，自然干燥，得到配合物1，產率：31.5%(基于配體bmib).元素分析(w/%，C16H22N4O7Zn)，理論計算值：C 42.92%，H 4.95%，N 12.51%；實測值：C 41.87%，H 5.03%，N 12.26%.IR(KBr 壓片，cm-1)ν：3 411.56(m)，3 112.26(s)，2 828.49(s)，1 608.89(vs)，1 518.17(vs)，1 423.66(vs)，1 365.86(vs)，1 321.18(vs)，1 175.66(s)，1 149.66(s)，1 012.22(s)，851.93(s)，773.67(s)，675.29(m)，619.16(w)，568.04(w).

1.3 配合物[Cd(bmib)0.5(tdc)(DMF)(H2O)](2)的合成配合物2 的合成條件與1 基本一致，只是將金屬鹽替換為Cd(ClO4)2·6H2O.配合物2 產物為無色塊狀晶體，產率：37.7%(基于配體bmib).元素分析(w/%，C16H18CdN3O6S)，理論計算值：C 39.00%，H 3.68%，N 8.53%；實驗值：C 37.98%，H 3.77%，N 8.34%.IR(KBr 壓片，cm-1)ν：3 372.09(s)，1 651.00(vs)，1 563.72(vs)，1 523.98(vs)，1 385.40(vs)，1 154.66(m)，1 106.37(s)，1 008.49(m)，852.21(m)，821.10(m)，781.72(s)，666.03(m)，629.99(w)，600.08(w)，568.93(s).

1.4 晶體的結構測定選取大小適宜的單晶，利用Bruker APEX-Ⅱ型X 射線單晶衍射儀，以MoKα(λ=0.071 073 nm)為輻射源，采取ω/2θ變速掃描的方式收集衍射數據.經吸收校正和還原后，采用Olex2 1.3 軟件中的SHELXT-2018/3 及SHELXL-2018/3 程序對晶體結構進行解析及精修，非氫原子坐標采用全矩陣最小二乘法進行各項異性修正，氫原子通過理論加氫法獲得.配合物1 中無序排列的游離溶劑分子采用SQUEEZE 命令予以去除，其具體分子式結合單晶結構解析、熱重和元素分析結果予以確定.配合物的晶體學數據及結構解析方法如表1 所示，主要的鍵長鍵角列于表2.配合物1和2 的CCDC 號分別為2259264 和2259265.

表1 配合物1 和2 的晶體學數據和精修參數Tab.1 Crystallographic data and refinement results for complex 1 and 2

表2 配合物 1 和2 的部分鍵長和鍵角Tab.2 Selected bond lengths and angles for complex 1 and 2

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構[Zn(bmib)(HCOO)2]·3H2O(1)：X 射線單晶衍射結果表明配合物1結晶為三斜晶系,Pī空間群.其每個不對稱結構單元包含1 個Zn2+離子、1 個bmib 配體和2 個來自于分解DMF的HCOO-陰離子[圖2(a)].3 個晶格水分子在結構中無序排列，難以固定，只能利用SQUEEZE 命令予以去除，其具體個數結合熱重及元素分析結果確定.Zn2+金屬中心以變形四面體構型與來自于2 個不同bmib 配體的2 個N 原子(N1 和N2)，以及來自于2 個HCOO-的2 個O 原子(O1 和O3)配位，形成[ZnN2O2]基本單元.Zn—O 的鍵長為0.194(5)和0.194(8) nm,Zn—N 的鍵長則分別為0.202(1)和0.203(9) nm.在該配合物中，剛性的bmib 配體連接2 個[ZnO2N2]基本單元形成“Z”字形一維鏈，其中相鄰Zn···Zn 間以1.359(8)、1.366(8) nm 及1.962(1)nm 的距離存在，與同一個Zn2+中心相連的2 個bmib 配體間成99.59(14)°夾角[圖2(b)].如圖2(c)所示，平行排列的一維鏈間通過bmib 配體苯環與咪唑環間豐富的π···π 相互作用擴展為二維層狀結構[質心-質心間的距離為0.455(7) nm].層與層間又通過咪唑環與HCOO－間的C—H···O 氫鍵相互作用組裝得到配合物1的三維超分子結構，具體氫鍵如表3 所示.

表3 配合物1 和2 氫鍵的鍵長和鍵角Tab.3 The hydrogen bond lengths and bond angles of complex 1 and 2

圖2 配合物1 結構圖Fig.2 The structure of the complex 1

[Cd(bmib)0.5(tdc)(DMF)(H2O)] (2)：配合物2結晶于三斜晶系Pī空間群.如配位環境圖[圖3(a)]所示，配合物2的每個不對稱結構單元中包括1 個獨立的Cd2+陽離子、0.5 個bmib 配體、1 個完全去質子化的tdc2-陰離子、1 個配位DMF 分子以及1個配位水分子.Cd2+中心采取六配位的模式，與來bmib 配體的氮原子N2,2 個不同tdc2-配體的3 個氧原子O1、O3A、O4A，DMF 中的氧原子O5 以及配位水中的氧原子O6 配位，形成1 個變形八面體幾何構型的[CdNO5]基本單元.其中Cd—O 鍵的鍵長在0.218(1)～0.261(4) nm 范圍內，Cd—N 的鍵長為0.224(2) nm.在該配合物中tdc2-配體的2 個羧基分別采取雙齒螯合μ1-η1η1以及單齒橋連μ1-η1的方式連接相鄰[CdNO5]基本單元形成沿b軸延伸的直鏈,Cd···Cd 間的距離為1.044(2) nm.同時相鄰2 條鏈間的金屬中心又由bmib 配體連接(Cd···Cd 間的距離為1.403(2) nm)，構成配合物2的一維梯形鏈狀結構[圖3(b)].如圖3(c)所示，一維鏈上tdc2-羧酸根及DMF 中的O 原子作為受體，分別與相鄰一維鏈bmib 配體咪唑環及苯環中的C—H 相互作用形成C—H···O 氫鍵，并在氫鍵的作用下擴展為二維層.而后，如圖3(d)所示，二維層間又通過噻吩環間的π···π 相互作用自組裝成三維超分子結構[質心-質心之間的距離為0.363(6) nm].

圖3 配合物2 結構圖Fig.3 The structure of the complex 2

通過晶體結構解析可以看出，雖然配合物1和2的合成條件除了金屬鹽不同外其余基本一致，但2 個配合物的晶體結構卻有著明顯的差異.當金屬鹽采用Zn2+鹽時得到配合物1，其在合成時雖然也加入了H2tdc 配體，但最終H2tdc 配體并未參與配位，且DMF 受熱分解，分解后的HCOO-陰離子與金屬中心Zn2+單齒橋連.配合物1主體結構為bmib 配體與[ZnO2N2]基本單元連接形成的“Z”字形一維鏈.當金屬鹽替換為Cd2+鹽時得到配合物2，在該配合物中2 個配體bmib 和H2tdc 均參與了配位，且DMF 以完整的溶劑分子形式與中心金屬相連.配合物2的主體結構為由bmib 配體連接2 條平行雙鏈(由tdc2-與[CdNO5]組成)后構成的一維梯形鏈.對比后發現，合成條件一致時，金屬鹽的不同可能會導致配合物結構的不同，因此配合物的合成中金屬鹽的合理選擇值得關注.

2.2 粉末衍射和熱失重分析為檢驗配合物的純度，室溫下對宏量合成的配合物1和2進行了X 射線粉末衍射（PXRD）測試.結果如圖4 所示，配合物1和2的實測衍射峰位置與理論模擬的峰位置匹配度較好，且未出現雜峰，表明合成的配合物1和2均是單晶結構所代表的物質，且純度較高，可進行性質測試.為進一步研究配合物1和2的熱穩定性，在N2保護下對它們分別進行了熱失重分析（TGA）測試，熱重曲線如圖5 所示.配合物1有3個階段的失重過程，70～130 ℃發生首次重量損失，對應于3 個游離水分子的失去（w，實驗值：12.8%，理論計算值：12.1%）；150～245 ℃發生第二次失重，可歸因于配位甲酸根離子的失去（w，實驗值：20.0%，理論計算值：20.1%）；350 ℃以后，出現急劇失重現象，配合物骨架迅速坍塌分解；660 ℃后曲線趨于穩定，剩余ZnO 和配體碳化物.配合物2有兩個階段的失重過程，第一段失重發生在125～250 ℃，可歸因于配位水分子和配位DMF 的失去（w，實驗值：18.1%，理論計算值：18.5%）；318 ℃后，急劇失重，配合物開始分解，直至800 ℃失重仍在持續，最終剩余CdO 和配體碳化物.

圖4 配合物1 和2 的X 射線粉末衍射圖Fig.4 The powder X-ray diffraction patterns of complex 1 and 2

圖5 配合物1 和2 的熱失重曲線Fig.5 The TGA curves of complex 1 and 2

2.3 固體熒光分析考慮到d10金屬的CPs 具有良好的熒光性質，可成為潛在的發光材料，因此我們對配體bmib、H2tdc、配合物1和2室溫下的固體熒光進行了研究.結果如圖6 所示，配體bmib 在波長為270 nm 的激發光作用下，在315 nm 處有明顯的熒光發射峰;配體H2tdc 在330 nm 的激發光下，在390 nm 處有最強熒光發射，但熒光強度較弱.2 個配體的熒光發射峰均可歸因于配體內部的π*-n 或π*-π 電子躍遷[6].配合物1在365 nm 激發光的作用下，在460 nm 處有較強熒光發射，峰型與bmib 相似，熒光強度增強，但發生了明顯紅移.配合物2在370 nm 的激發光作用下，在470 nm 左右出現最強熒光發射.與配體的發射光譜對比，配合物2的熒光是由配體bmib 與H2tdc 共同作用引起的，其熒光強度也有所增強，且同樣發生了明顯的紅移.由于d10的Zn2+或Cd2+金屬離子較難被氧化或還原，其熒光發射峰的紅移可歸因于配體內或配體間的電荷轉移躍遷[13].

圖6 配體bmib(a),H2tdc(b)，配合物1 (c)和2 (d)的室溫固體熒光譜圖Fig.6 The fluorescent spectra of bmib(a),H2tdc (b) and complex 1(c) and 2(d) in solid-state at room temperature

3 結論

以含咪唑環剛性bmib 為主配體，結合H2tdc，采用溶劑熱法合成了2 例新型d10金屬配合物：[Zn(bmib)(HCOO)2]·3H2O(1)和[Cd(bmib)0.5(tdc)(DMF)(H2O)](2).除采用的金屬鹽不同外，其他合成條件均相同，但2 例配合物的結構卻存在明顯差異.單晶結構解析表明，配合物1和2均結晶于三斜晶系的Pī空間群，但配合物1中H2tdc 并未與金屬中心配位，其主體結構為bmib 配體與四配位的Zn2+連接形成的“Z”字形一維鏈.配合物2中金屬中心Cd2+采取六配位的模式，同時與bmib 和H2tdc 配體配位，最終構成一維的梯形鏈.由此可見金屬離子對配合物結構的重要性.熱重分析表明2 例配合物具有較好的熱穩定性.固體熒光分析表明2 例配合物的熒光主要來自于有機配體，均為潛在發光材料.