計算機模擬在物理化學BET多分子層吸附理論教學中的應用

黃建花，張偉

浙江理工大學化學系，杭州 310018

氣體在固體表面的吸附是物理化學課程中“界面現象”章節的重要教學內容之一。和液體表面一樣，固體表面層的分子也處于不對稱力場中。但是，固體無法像液體一樣通過自動收縮減小表面積；固體表面只能通過吸附外部氣體或液體分子減小表面分子受力不對稱程度，從而降低表面吉布斯函數。根據固體和氣體分子的相互作用，氣體分子在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學吸附。國內大部分物理化學教材均詳細介紹Langmuir單分子層吸附理論。該理論基于四點基本假設：(1) 單分子層吸附；(2) 固體表面均勻；(3) 被吸附在固體表面上的氣體分子之間無相互作用；(4) 吸附平衡是動態平衡。Langmuir吸附等溫式能很好地描述化學吸附及低壓氣體的物理吸附，即物理化學教材中提到的第I類吸附等溫線。

但是大量實驗發現隨著氣體壓強升高，氣體在固體表面的吸附常呈現多分子層吸附，吸附等溫線與Langmuir單分子層吸附理論不符。1938年，Brunauer、Emmett和Teller在Langmuir單分子層吸附模型的基礎上提出了多分子層吸附理論，即著名的BET理論[1]。BET理論不僅能描述第I類吸附等溫線，還能很好地描述第II和第III類吸附等溫線，是目前應用最廣的吸附理論，BET法是目前測量固態物質比表面積的標準方法。由于BET理論比較抽象，而且BET公式的推導過程涉及較多數學知識，因此大部分物理化學教材都沒有詳細介紹BET理論和BET公式的推導過程，而是直接給出BET公式[2–4]。學生只能被動接受BET公式，很難透徹理解BET公式的物理意義。我校應用化學專業和材料化學專業均開設了測量固體催化劑比表面積的綜合化學實驗，面對不同材料，全自動比表面分析儀輸出各類不同吸附脫附等溫線和比表面積，學生無法正確分析實驗數據，只能生搬硬套。由于學生無法正確理解物質比表面積與結構、結構與性能之間的關系，因此，很難達到預期的教學效果。

筆者參考BET多分子層吸附理論的原始文獻[1]及劉國杰和黑恩成教授編著的《物理化學導讀》[5]，在課堂教學過程中向學生詳細介紹BET多分子層吸附理論和BET公式的推導過程。BET理論保留Langmuir單分子層吸附理論的第(2)、(3)和(4)點假設，只對第(1)點假設作了修正。BET理論認為已被固體吸附的氣體分子可通過氣體分子之間的范德華作用在垂直方向上吸附其他氣體分子，形成第二、第三等多分子層吸附。第一層即固體表面層吸附的吸附熱qa與氣體分子和固體表面的相互作用相關；第二及以上各層即氣體吸附層的吸附均源于氣體分子之間的范德華作用，吸附熱可視為氣體的凝聚熱qc。當吸附達到平衡時，逐層的吸附速率和脫附速率相等，即由第i? 1層變成第i層的吸附速率等于由第i層脫附變成第i? 1層的脫附速率?；谏鲜黾僭O，得到著名的二參數BET公式：

BET公式中的Na是壓力為p時的氣體吸附量，p*和分別是飽和蒸氣壓和氣體在固體表面的單分子層飽和吸附量，參數c是與固體、氣體相關的特性參數，

其中k1和k?1分別是第一層的吸附和脫附常數，k2和k?2分別是第二及以上各層的吸附和脫附常數，kB和T分別是玻爾茲曼常數和以開爾文溫標表示的吸附溫度。顯然c與吸附熱相關，吸附作用越強，吸附等溫線在低壓區上升越快，c值可通過分析BET實驗數據得到[6]。BET公式(1)也可以寫成，

為了幫助學生正確理解BET吸附理論，筆者結合自身科研特長，在課堂教學過程中結合計算機模擬氣體分子在固體表面的吸附脫附過程。通過改變固體表面層和氣體吸附層的吸附和脫附常數，分別模擬得到第I、II、III類吸附等溫線；結合可視化軟件使學生能直觀看到氣體分子在固體表面的吸附脫附動力學過程，從而正確理解BET多分子層吸附理論和Langmuir單分子層吸附理論，為后續綜合化學實驗提供知識儲備。此外，計算機模擬速度快、成本低、不受實驗條件和課堂教學時間限制，學生隨時可以通過在計算機上調整各種參數模擬各類體系，從而深入理解各知識點，計算機模擬輔助化學教學能有效提高教學質量[7–12]。例如，為了幫助學生正確理解碰撞理論和過渡態理論，趙力維博士等[7]在親核取代反應機理的課堂教學中，引入商用Gaussian 09計算化學軟件計算氯離子與溴代甲烷的一步親核取代反應中的能量變化和反應途徑，通過Gaussian View軟件對反應物、活化絡合物和生成物結構實現可視化，從而幫助學生直觀理解親核取代反應機理。PHREEQC軟件也被用于課堂教學中構建多種化學過程的反應模型，增進學生對化學反應動力學的理解[8]。X射線衍射和拉曼光譜是分別表征物質的晶體結構、化學鍵及分子振動等微觀信息的重要分析技術，這些微觀信息肉眼無法觀察，對學生而言過于抽象。溫大尉博士[10]將免費的晶體學軟件和第一性原理計算軟件引入課堂教學中，把抽象難懂的微觀信息以可視化的形式在計算機上實時展現，幫助學生深入理解物質的微觀結構。計算機模擬還能將宏觀的色譜分離抽象成粒子在色譜柱中的微觀運動，直觀展現待分離粒子在色譜柱內的擴散行為，幫助學生理解色譜分離原理[12]。山東大學苑世領教授等[9]利用商用Materials Studio軟件開設了計算化學實驗，旨在幫助學生從分子水平理解物質的結構–性質關系，培養學生從微觀角度理解宏觀現象，并解決化學問題的能力。

本文將計算機模擬技術引入到抽象難懂的BET吸附理論的課堂教學中，通過自編程序模擬氣體分子在固體表面的吸附，結合實時可視化使學生直觀看到氣體分子在固體表面的吸附脫附動力學。在物理化學課程之前學生已學習了“C語言設計”和“C語言設計實訓”兩門必修課，部分學生還選修了“Python語言程序設計”等編程課程，因此學生已具備一定的編程能力。筆者的科研方向為高分子體系的計算機模擬，擁有豐富的編程經驗，可以引導學生修改程序并合理調整參數模擬各類吸附等溫線，從而更好地理解BET理論及其應用原理。

1 計算機模擬氣體分子在固體表面吸附

1.1 模型和模擬方法

模擬在立方格子上進行，固體表面由L×L的格點組成，氣體分子落在格點上。氣體的壓強與氣體分子數密度n成正比，即p=nkBT。氣體以平均速度＜v＞向各個方向隨機運動，氣體分子的運動、吸附、脫附用Monte Carlo方法模擬，假定氣體分子在每個Monte Carlo模擬時間(1/＜v＞)運動一個格點長度，那么每個Monte Carlo模擬時間有M=nL2/6個氣體分子向下運動到固體表面或吸附層表面。格點長度作為長度單位，L可隨模擬體系的尺寸而調整，本文選取L= 50。模擬系統的高度沒有限制。

氣體分子可吸附在固體表面或吸附層上方，吸附的氣體分子也可以沿垂直方向脫附但沒有水平方向的移動。氣體分子吸附到固體表面層(稱為第一層)的吸附常數為k1，氣體分子從固體表面層脫附的脫附常數為k-1；同理，氣體分子吸附到其他氣體吸附層的吸附常數為k2，氣體分子從氣體吸附層脫附的脫附常數為k-2。這些吸附、脫附常數與固體、氣體的性質相關，它們的取值沒有直接關聯。圖1是氣體分子在光滑固體表面的吸附脫附示意圖和程序設計圖。每一個格點的吸附氣體數目設為N(x,y)，N= 0代表空白表面；N(x,y)的平均值即為單位面積的氣體吸附量Na。當取k2=k-2= 0時，我們可以模擬Langmuir單分子層吸附。

圖1 氣體分子在光滑固體表面吸附脫附示意圖(上)和程序設計圖(下)

如氣體分子吸附脫附過程的程序設計圖(圖1)所示，氣體分子以吸附常數k1或k2隨機地吸附到格點的最上層，當吸附發生時N(x,y)加1；同樣地，格點上氣體分子的最上層分子以脫附常數k-1或k-2隨機地脫附，當脫附發生時N(x,y)減1。當吸附-脫附達平衡后，單位面積的氣體吸附量Na達到動態平衡。吸附時，N(x,y) = 0表示表面層吸附，N(x,y) ＞ 0表示氣體層吸附；同理，脫附時，N(x,y) = 1表示從表面脫附，N(x,y) ＞ 1表示從氣體層脫附。

飽和蒸氣壓p*值取決于氣體分子凝聚的吸附常數k2和氣體分子的脫附常數k?2。模擬過程中我們不計算p*，而是計算約化壓強p/p*。根據BET理論，吸附脫附達到平衡時，第i層吸附分子數θi是第i? 1層吸附分子數θi-1的p/p*倍，即θi/θi-1=p/p*。因此模擬中，我們通過計算θ2/θ1和θ3/θ2的平均值得到p/p*= (＜θ2/θ1＞ + ＜θ3/θ2＞)/2。

計算機模擬程序流程如圖2所示。模擬程序采用Python語言編寫，方便學生學習和修改。吸附過程可以調用提前編譯好的Fortran可執行程序，以便更快完成模擬。

圖2 計算機模擬流程示意圖

1.2 模擬結果和討論

吸附等溫線的形狀與吸附熱和凝聚熱相關，不同體系可通過調節吸附常數和脫附常數k1、k?1、k2和k?2實現。我們分別模擬了三類吸附等溫線：(1) 只存在單分子層化學吸附(qa＞＞qc)；(2) 低壓區以單分子層吸附為主(qa＞qc)；(3) 多分子層物理吸附為主(qa＜qc)。k1、k?1、k2和k?2四個參數與吸附熱qa、凝聚熱qc沒有直接關聯，為了明顯給出三類吸附等溫線的差別，本文選擇了不同的k1、k?1、k2和k?2進行模擬。

當qa＞＞qc時，體系近似于單分子層吸附(第I類吸附等溫線)。我們設置固體表面第一層的吸附和脫附常數分別為k1= 0.9和k?1= 0.05，氣體吸附層的吸附和脫附常數為k2=k?2= 0。因為氣體分子只有單層吸附，我們無法得到p/p*，所以采用氣體分子數密度n表示壓強p=n。模擬結果如圖3所示，在較低壓強p下，單位面積的平衡吸附量Na隨壓強升高而增加，當壓強足夠大時，吸附達到飽和，不再隨壓強上升而增加。模擬結論能很好地擬合成Langmuir單分子層吸附等溫線：，其中單位面積的飽和吸附量，吸附常數b= 2.9。飽和吸附量表示97%的固體表面被氣體分子覆蓋。對于不同性質的固體表面和氣體分子，Nam和b值可通過改變k1和k?1進行調節。模擬中選擇大的k1值和小的k?1值可以使系統更快地達到吸附飽和。

圖3 固體表面上單位面積的氣體吸附量Na隨氣體壓強p的變化關系

對于qa＞qc的體系，我們固定固體表面層的吸附和脫附常數k1= 0.9和k?1= 0.05，氣體吸附層的吸附和脫附常數分別取k2= 0.01和k?2= 0.05。模擬結果見圖4(a)，很明顯，我們的模擬結果符合第II類吸附等溫線，能很好地用二參數BET公式進行擬合：

圖4 (a) 氣體吸附層的吸附常數k2 = 0.01時模擬得到的第II類吸附等溫線；(b) k2不同時，單位面積吸附量Na隨壓強p的變化

當qa＜qc時，以多分子層物理吸附為主，固體表面層的吸附和脫附常數分別取k1= 0.1和k?1= 0.05，氣體吸附層的吸附和脫附常數分別取k2= 0.2和k?2= 0.05。模擬結果(圖5(a))能很好地再現第III類吸附等溫線，擬合參數和c= 0.5。我們進一步模擬了氣體吸附層的脫附常數k?2對吸附的影響，脫附常數k?2增加導致脫附作用增強，在相同壓強下氣體分子的吸附量減少，結果如圖5(b)所示。小的k?2值代表弱脫附，因此小的k?2值有利于觀察到第III類吸附等溫線。

圖5 (a) 氣體吸附層的脫附常數k?2 = 0.05時模擬得到的吸附等溫線；(b) k?2不同時，單位面積吸附量Na隨壓強p的變化

我們還可以實時跟蹤氣體分子的吸附動力學過程。以k1= 0.9，k2= 0.01，和k?1=k?2= 0.05的體系(第II類吸附等溫線)為例，如圖6所示，隨著吸附時間延長，吸附量Na快速增加，并達到吸附平衡。平衡吸附量隨氣體壓強增大而增加；吸附達到平衡所需的時間也隨氣體壓強增大而增加。模擬過程中，我們還實現了氣體分子在固體表面的吸附過程以及吸附脫附動力學等微觀信息的實時可視化，如圖7所示的不同壓強下的氣體實時吸附圖能讓學生直觀看到氣體分子在固體表面的吸附機制和吸附脫附動力學，更好地理解各種吸附模型。將計算機模擬穿插到課堂教學中能充分活躍課堂氣氛，實現教與學互動，提高教學質量。

圖6 不同壓強下氣體吸附量隨吸附時間的變化過程

圖7 不同壓強下的氣體實時吸附圖

2 教學方案

計算機模擬輔助BET吸附理論教學包含課堂演示和課后自學兩部分。課堂教學安排1學時，教師按如下方案開展課堂教學：

(1) 介紹氣體分子在固體表面吸附的計算機模型、模擬方法、模擬程序的設計流程和參數調節；

(2) 課堂演示程序運行方法和步驟，學生在教室的投影屏幕上能實時觀察氣體分子在固體表面的吸附過程以及吸附脫附動力學；

(3) 程序運行結果通過Origin軟件處理后確定吸附等溫線的類型。Origin軟件學生已在“化學信息學”課程中學過。

由于課堂教學時間有限，我們將模擬程序源代碼、程序說明和參數調節方法分享到班級QQ學習群，方便學生在課后自學練習。Python程序簡單易學，非計算機專業的學生也能很快掌握和使用。Python程序可以實時輸出氣體吸附量Na隨吸附時間的變化過程、吸附等溫線，以及氣體實時吸附圖等內容。學生在課后可以方便地調節參數和修改程序，激發學生的求知欲和學習積極性。如前所述，BET公式假設了固體表面均勻、表面各吸附位點的吸附熱相等、多層吸附時每層凝聚熱都相同等條件，因此，實驗發現BET公式只在p/p*= 0.05–0.35范圍內適用[13]。但模擬可以遵守這些BET假設，因此可以在更大的壓強范圍內適用，如圖4(a)和5(a)所示。學生還可以通過修改程序，模擬更接近實際的體系，如粗糙固體表面、吸附位點不均勻的固體表面以及被吸附的同層氣體分子之間存在相互作用等，模擬結果在QQ學習群進行交流，從而開闊學生視野，激發學生的科研興趣。

該教學方案率先在2020級應用化學專業試行，學生反響積極，普遍反映有助于加深理解BET吸附理論，很多同學希望物理化學的其他抽象難懂的知識點以及涉及復雜數學推導的公式也能開展類似的計算機模擬輔助教學。

3 結語

物理化學課程教學中有很多看不見摸不著、很抽象但又具廣泛應用背景的知識點，通過把計算機模擬技術引入到物理化學課堂教學中，教師能將抽象概念和理論表現為定量數據和直觀圖像，激發學生的求知欲；還能充分活躍課堂氛圍，提升教學趣味性，實現教與學互動。這種將理論和計算機模擬相結合的教學方法豐富了現代教學方法，能激發學生的學習主動性和科研興趣，提高教學質量，為培養學生的創新能力和建立正確的科學研究方法奠定基礎。