基于亞硫酸鹽活化體系的Cr（Ⅵ）和羅丹明B同步去除

李天羽，張 峰，楊艷青，竇哲華，崔建國

（1.太原理工大學環境科學與工程學院，山西太原 030024；2.中國船舶重工集團國際工程有限公司，北京 100121）

在印染、制革等行業所排放的大量廢水中，通常同時存在著濃度較高的染料和六價鉻〔Cr（Ⅵ）〕等污染物〔1〕。染料廢水的高色度以及生物毒性會對水生動植物產生不利影響，嚴重破壞整個水域的生態系統〔2-3〕。Cr（Ⅵ）具有較強的遷移性和毒性以及對人體具有“三致”作用，被EPA列為A類污染物〔4〕。針對Cr（Ⅵ）或染料單一污染物的處理方法難以有效同時去除兩種污染物，采用工藝串聯分階段處理則加大了處理的難度和成本，而采用吸附〔5〕、光催化〔6〕等方法對Cr（Ⅵ）和染料復合污染進行協同處理，也因存在成本高、產生二次污染等問題限制了應用〔7〕。因此，開發經濟可行、環境友好的工藝以實現Cr（Ⅵ）和染料的同步去除成為亟待解決的難題。

近年來，基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級氧化工藝（SR-AOPs）因其綠色高效、操作簡便受到了廣泛關注。相較于目前最常使用的SO4·-前體物過硫酸鹽，亞硫酸鹽〔S（Ⅳ）〕毒性和價格更低，具有廣闊的應用前景，且其還是廢水中常見的工業廢物〔8〕。亞硫酸鹽可被過渡金屬如Mn（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）等活化為SO4·-、·OH等活性氧化物種（ROS），用來降解有機污染物〔9-10〕。由于染料和Cr（Ⅵ）復合污染廢水中本身存在Cr（Ⅵ），只需投加一定量亞硫酸鹽后即可實現對有機污染物的快速高效去除，無需額外添加藥劑和能量輸入。更為重要的是，C（rⅥ）可以被亞硫酸鹽還原為低毒性的Cr（Ⅲ）以實現該廢水的低毒化〔11〕〔式（1）〕，其應用符合“以廢治廢”的環境治理理念。

選用應用廣泛、穩定性高的典型染料羅丹明B（RhB）為目標污染物，探究了Na2SO3和Cr（Ⅵ）初始濃度、初始pH以及溶解氧等反應條件對Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系中RhB和Cr（Ⅵ）同步去除效果的影響規律。通過對反應過程中的ROS和降解中間產物的研究，探究了該體系的反應機理。研究結果可為Cr（Ⅵ）活化亞硫酸鹽處理Cr（Ⅵ）和染料復合污染廢水提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：無水亞硫酸鈉（Na2SO3）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、羅丹明B（RhB）、氫氧化鈉（NaOH）均購自天津市大茂化學試劑廠；硫酸（H2SO4）購自國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇（EtOH）購自天津市致遠化學試劑有限公司。實驗過程中所用試劑均為分析純，所用溶液均采用18.2 MΩ·cm超純水配制。

主要儀器：752G型紫外分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司；TOC-VCPH/CPN型總有機碳分析儀，日本島津公司；FE28型pH計，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；HQ30d型溶解氧儀，美國哈希公司；A300型電子自旋共振波譜儀，德國布魯克公司；8860-5977B型氣相色譜-質譜聯用儀，美國安捷倫科技公司。

1.2 實驗方法

所有實驗均在500 mL敞口燒杯中進行。每次實驗時，配制500 mL含有0.1 mmol/L的RhB以及設定濃度Na2SO3的混合液作為反應溶液，然后用0.1 mmol/L H2SO4或NaOH快速調節溶液至目標初始pH（pHin）i。最后向混合液中投加一定量K2Cr2O7〔Cr（Ⅵ）〕引發反應并開始計時。在反應過程中，利用磁力攪拌器以相同轉速連續攪拌確保溶液混合均勻，同時分別用pH計和溶解氧儀監測溶液pH和溶解氧濃度的變化。按設定的時間間隔取樣，立即加入過量乙醇終止反應后進行水質分析。各項指標均重復測定3次，取平均值作為最終結果。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度計測定RhB、Na2SO3和Cr（Ⅵ）的吸光度。以波長554 nm處的吸光度確定RhB的濃度〔12〕；采用二苯碳酰二肼法在波長540 nm下測定Cr（Ⅵ）的濃度〔13〕；采用改進的DTNB法在波長412 nm下測定Na2SO3濃度〔14〕。礦化度的測定采用總有機碳分析儀，進樣前通過0.45 μm濾膜過濾。

EPR測試在電子自旋共振波譜儀上進行，采用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）或2，2，6，6-四甲基哌啶（TEMP）作為自旋捕獲劑來確定反應體系中產生的活性物種。操作參數為：中心場為3 510 G，掃描寬度為100 G，微波功率為19.53 mW，調制幅度為1 G，掃描時間為46.08 s。

采用GC-MS對RhB降解的中間產物進行定性分析。取25 mL經0.22 μm濾膜過濾后的反應液（用10%鹽酸調節pH至2.0），用25 mL二氯甲烷分3次萃取，萃取液用無水硫酸鈉脫水后將脫水溶液濃縮至1 mL，再用0.5 mL雙（三甲基硅基）三氟乙酰胺在50 ℃下硅烷化衍生30 min。測試條件：色譜柱HP-5mS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進 樣 體 積0.2 μL；進樣口溫度280 ℃（升溫程序為起始溫度40 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min的速度升溫至250 ℃，再以5 ℃/min的速度升溫至280 ℃保持5 min）；質譜條件為EI源，電離能量65 eV，離子源溫度230 ℃，掃描范圍m/z為30～550。

2 結果與討論

2.1 對比實驗

在pHini=3，初 始Na2SO3濃 度1.00 mmol/L，初 始Cr（Ⅵ）濃度0.15 mmol/L，初始RhB濃度0.10 mmol/L條件下，考察不同降解工藝體系對RhB的去除效果，結果見圖1。

圖1 不同體系中RhB的降解效果（a）以及存在或不存在RhB時，Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系中Na2SO3和Cr（Ⅵ）的濃度變化（b）Fig.1 Degradation effect（a） of RhB in different systems and concentration changes（b） of Na2SO3 and Cr（Ⅵ）in Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ） system with or without RhB

由圖1（a）可知，單獨Na2SO3、Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）對RhB的去除作用可忽略不計，而Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系中反應60 min后RhB的去除率達到95.1%，Cr（Ⅵ）也有88.5%的去除率。同時對Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系中的Na2SO3濃度監測發現，反應60 min后86.6%的Na2SO3被消耗，遠大于單獨S（Ⅳ）體系中可能由溶解氧造成的7.4%左右的Na2SO3消耗率〔圖1（a）中插圖〕。這表明C（rⅥ）/S（Ⅳ）體系中RhB的降解歸因于Cr（Ⅵ）與Na2SO3之間的活化反應?，F有研究發現，Cr（Ⅵ）活化S（Ⅳ）的反應過程包括一系列非自由基反應和自由基反應〔15〕。當pHini=3時，Cr（Ⅵ）和S（Ⅳ）的主要存在形式分別為HCrO4-和HSO3-。首 先，HCrO4-與HSO3-發 生 球 內 絡 合 作用〔式（2）～式（4）〕，然后生成的絡合物通過內部電子遷移生成Cr（Ⅲ）和SO3·-〔式（5）〕，最后通過自由基鏈式反應生成SO4·-、·OH等ROS以實現對RhB的降解〔式（6）～式（9）〕。同時Cr（Ⅵ）作為活化劑隨著反應過程的進行不斷被還原。

由式（1）可知，Cr（Ⅵ）和Na2SO3反應的理論物質的量比為1∶1.5（≈0.67），然而二者實際反應的比值為0.13，遠小于理論物質的量比，這是由于硫氧自由基的轉化〔式（7）〕導致消耗了更多的Na2SO3。同時，Na2SO3在反應過程中可能會和體系內的ROS反應使得Na2SO3不能被有效利用〔式（10）、式（11）〕〔16〕。采用添加和不添加RhB的Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系進行對比時發現〔圖1（b）〕，RhB的存在使得Cr（Ⅵ）還原率由76.6%提高到88.5%，同時Na2SO3的消耗速率更慢。這表明RhB的存在既能作為自由基清除劑減緩體系中Na2SO3的消耗，又能作為電子供體促進Cr（Ⅵ）的還原〔17-18〕。

2.2 Na2SO3和Cr（Ⅵ）初始濃度的影響

在pHini=3，初始RhB濃度為0.10 mmol/L條件下，考察Na2SO3和Cr（Ⅵ）初始濃度對降解反應的影響，結果見圖2。

圖2 Na2SO3濃度對RhB去除率（a）和Cr（Ⅵ）還原率的影響（b）以及Cr（Ⅵ）濃度對RhB去除率（c）和Cr（Ⅵ）還原率的影響（d）Fig.2 Effect of Na2SO3 concentration on RhB removal rate （a） and Cr（Ⅵ） reduction rate （b），effect of Cr（Ⅵ） concentration on RhB removal rate （c） and Cr（Ⅵ） reduction rate （d）

不同Na2SO3初始濃度對RhB和Cr（Ⅵ）的去除效果如圖2（a）、2（b）所示。RhB去除率和Cr（Ⅵ）還原率在0.50～1.00 mmol/L范圍內均與Na2SO3濃度呈正相關。隨著Na2SO3初始濃度從0.50 mmol/L增加到1.00 mmol/L，反應60 min后RhB的去除率和Cr（Ⅵ）的還原率分別由39.1%和30.2%提高至95.0%和87.3%。繼續增加Na2SO3初始濃度（＞1.00 mmol/L），并未進一步提升RhB的去除率和Cr（Ⅵ）的 還 原 率，反 而n〔Cr（Ⅵ）〕還原/n〔S（Ⅳ）〕消耗隨 著Na2SO3濃度的增加而增大，這是因為Na2SO3本身會和體系內生成的ROS反應。過量的Na2SO3無益于促進RhB的氧化以及Cr（Ⅵ）的還原〔19〕，反而由于自身的消耗增加了處理成本。

圖2（c）、2（d）為不同Cr（Ⅵ）初始濃度對RhB和Cr（Ⅵ）去除效果的影響。Cr（Ⅵ）初始濃度由0.05 mmol/L增加至0.15 mmol/L時，RhB去除率由50.8%大幅提高至94.9%，Cr（Ⅵ）的還原率由74.6%明顯提高至87.4%。結果表明，當Na2SO3初始濃度一定時，增加Cr（Ⅵ）在反應體系中的濃度，提高了體系中ROS的產率從而促進了RhB的降解和Cr（Ⅵ）的還原。同時從表1中觀察到n〔Cr（Ⅵ）〕還原/n〔S（Ⅳ）〕消耗也和Cr（Ⅵ）初始濃度呈正相關，這是因為更多ROS的生成導致Na2SO3的消耗增加。而當Cr（Ⅵ）初始濃度為0.20 mmol/L時，RhB去除率下降至67.5%，Cr（Ⅵ）的還原率只比Cr（Ⅵ）初始濃度為0.15 mmol/L時略有下降。這表明，過高的Cr（Ⅵ）濃度會明顯抑制RhB的降解，而對Cr（Ⅵ）還原的影響較小。這可能是因為Cr（Ⅵ）與Na2SO3反應生成的CrSO62-絡合物有兩條反應路徑，當Cr（Ⅵ）過量時，CrSO62-可能通過式（12）～式（14）直接還原為Cr（Ⅲ），與式（4）、式（5）形成競爭，阻礙了SO3·-的生成，從而抑制了自由基鏈式反應的進行〔15〕。

表1 不同Na2SO3和Cr（Ⅵ）初始濃度對n〔Cr（Ⅵ）〕還原/n〔S（Ⅳ）〕消耗的影響Table 1 Effects of different initial concentrations of Na2SO3 and Cr （Ⅵ） on Cr （Ⅵ） reduction/S（Ⅳ） consumption

2.3 初始pH的影響

在初始Na2SO3濃度1.00 mmol/L，初始Cr（Ⅵ）濃度0.15 mmol/L，初始RhB濃度0.10 mmol/L條件下，考察不同初始pH對Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系中RhB和Cr（Ⅵ）去除效果的影響，結果見圖3。

圖3 溶液pHini對RhB去除率（a）和Cr（Ⅵ）還原率的影響（b）Fig.3 Effect of solution pHini on RhB removal rate （a）and Cr（Ⅵ） reduction rate （b）

由圖3可知，在強酸性條件（pHini=3）下，RhB去除率和Cr（Ⅵ）還原率最高，分別為95.1%和87.3%；隨著pH的升高，RhB去除率和C（rⅥ）還原率均顯著下降。中性條件（pHini=7）和堿性條件（pHini=9和11）嚴重抑制了Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）反應過程的進行；強酸性條件有利于Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系對RhB的降解以及Cr（Ⅵ）的還原。這是因為SO3·-的生成需要大量的H〔+式（3）、式（5）〕。此外，也與pH對溶液中S（Ⅳ）和Cr（Ⅵ）存在形式的影響有關。當pH為3時，HCrO4-的氧化能力強于CrO42〔-pH＞6時Cr（Ⅵ）的主要存在形式〕〔20〕，而HSO3-對Cr（Ⅵ）的絡合能力強于SO32-（pH＞6時亞硫酸鹽的主要存在形式）〔10〕。因此隨著pH逐漸降低，HCrO4-和HSO3-的比例增加，加強了對RhB的氧化和Cr（Ⅵ）的還原。同時pH也會影響有機污染物的形態。RhB在pH＜pK（a3.7）時主要以陽離子的形式存在，這有利于與帶負電的SO4·-接觸和反應；當pH大于3.7時，RhB主要以中性分子形式存在，靜電排斥作用對RhB的降解可能有一定的抑制作用〔21〕。

2.4 溶解氧的影響

由于溶解氧（DO）參與了硫氧自由基的轉化過程，對體系中ROS的生成起著至關重要的作用，因而可能會顯著影響RhB和Cr（Ⅵ）的去除效果。采用近似無氧實驗與常規空氣條件下實驗進行對照（無氧實驗前，向初始溶液鼓入純氮氣30 min以排除DO，然后在密閉反應器中開始反應），在pHini=3，初始Na2SO3濃度為1.00 mmol/L，初始Cr（Ⅵ）濃度為0.15 mmol/L，初始RhB濃度為0.10 mmol/L條件下，研究DO對Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系降解過程的影響，結果見圖4。

由圖4（a）、圖4（b）可以觀察到，Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系的反應過程在無氧環境中被明顯抑制，反應60 min后RhB去除率僅為14.1%，遠低于常規空氣環境下的95.1%；無氧條件下反應60 min后Na2SO3和Cr（Ⅵ）剩余濃度均高于空氣環境中的剩余濃度。對常規空氣環境下反應過程中的DO進行監測發現，Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系內各反應物濃度的變化過程與DO濃度關聯密切，且明顯呈現兩個階段。在第一階段（5 min內）DO質量濃度由10.35 mg/L迅速衰減至0.38 mg/L左右；RhB被迅速降解，5 min時去除率就達到91.3%〔圖4（a）〕，同時61.4%的Cr（Ⅵ）被還原以及 67.0%的Na2SO3被消耗〔圖1（b）〕。在第二階段（5～60 min），DO維持較低水平，但在敞口環境下由于持續磁力攪拌的作用得到一定補充；RhB的去除率下降非常緩慢，而Cr（Ⅵ）與Na2SO3濃度雖持續降低，但反應速率也明顯低于第一階段。

這些結果表明，Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）反應過程的進行需要DO的參與。Cr（Ⅵ）活化S（Ⅳ）反應開始階段會大量消耗溶解氧，促使活化產生的氧化能力較弱的SO3·〔-E（0SO3·-/SO32-）=0.76 V〕〔22〕高 效 轉 化 為 氧 化性較強的次生自由基對RhB形成降解〔式（6）～式（9）〕，同時促使Cr（Ⅵ）的還原。而DO濃度水平較低的反應后段，雖然活化過程依然在進行，但并不能有效去除RhB和Cr（Ⅵ）?？諝猸h境中反應60 min后，n〔Cr（Ⅵ）〕還原/n〔S（Ⅳ）〕消耗為0.14，遠小于無氧環境中的0.22，也正是因為DO存在時推動后續的自由基鏈式反應進行導致還原相同濃度的Cr（Ⅵ）時Na2SO3消耗增多。

2.5 活性物種鑒定及機理分析

為了獲得Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系在降解RhB過程中ROS參與的直接證據，本研究在pHini=3，初始Na2SO3濃度為1.00 mmol/L，初始C（rⅥ）濃度為0.15 mmol/L，初始RhB濃度為0.10 mmol/L的條件下進行了EPR測 試，選 用DMPO作為SO3·-、SO4·-、·OH和O2·-的 捕獲劑，選用TEMP作為1O2的捕獲劑，結果如圖5（a）～5（c）所示。在空氣氣氛和N2氣氛中都觀測到明顯的DMPO-SO3·-加合物的特征信號峰（1∶1∶1∶1），并且在N2氣氛中該信號峰強度顯著強于在空氣氣氛中的強度，說明當DO不足時SO3·-較難轉化為次生自由基，從而導致SO3·-的積累。同時，在空氣氣氛和N2氣氛中都觀測到了DMPO-SO4·-和DMPO-·OH加合物的特征信號峰；與DMPO-SO3·-不同，兩種加合物在空氣氣氛中的信號峰強度顯著強于N2氣氛中的強度。當體系中DO充足時，SO3·-與O2以擴散控制的速率〔1.5×109mol（/L·s）〕快速反應生成反應性更強的SO5·〔-式（6）〕，然后SO5·-通過式（7）～式（9）進一步反應生成SO4·-和·OH〔23〕。此外，在空氣氣氛和N2氣氛中都檢測出對應于TEMP-1O2加合物的1∶1∶1三重峰。1O2可能通過O2·-重組〔24〕或者由SO4·-通過式（15）～式（17）生成〔25〕。在空氣氣氛中該信號峰強度顯著強于N2氣氛中的強度，并且體系中未檢測到DMPO- O2·-信號峰，由此說明Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）反應過程中1O2可能是由SO4·-轉化而來的。

圖5 Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系的EPR波譜圖（a～c）以及不同猝滅劑對RhB降解效果的影響（d）Fig.5 EPR spectrum of Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ） system（ a-c） and The effect of different quenchers on the degradation of RhB（ d）

采用猝滅實驗探究不同ROS對于RhB降解的貢獻?？紤]到大量弱氧化能力的SO·3-在DO存在時會快速反應，因此SO3·-氧化RhB的貢獻可忽略不計〔19〕。L-組氨酸（L-His）常被用作1O2的猝滅劑。乙醇（EtOH）可以同時猝滅SO4·-和·OH，叔丁醇（TBA）用于猝滅·OH，通過與對照組比較RhB的降解效果計算出SO4·-和·OH的貢獻率。苯胺能夠同時猝滅SO4·-、SO5·-、·OH〔26〕，通過與EtOH的抑制效果比較可以計算出SO5·-的貢獻率。由圖5（d）可知，當向體系中加入0.5、1、2 mol/L EtOH后，RhB的去除率分別從95.1%下降至25.6%、18.7%、11.5%；加入0.5、10、2 mol/L TBA時，RhB的去除率分別下降至73.7%、41.8%、17.3%。結果表明EtOH或TBA對RhB降解的抑制作用隨著EtOH或TBA濃度的增加而增加，當EtOH和TBA濃度相同時，EtOH對RhB降解的抑制作用大于TBA。隨著猝滅劑濃度的增加，TBA對RhB的抑制作用越來越接近于相同濃度的EtOH，這是因為·OH可以與體系中產生的SO42-反應生成SO4·-，所以猝滅·OH的同時也抑制了一部分SO4·-的生成〔27〕。因此，根據加入0.5 mol/L TBA和EtOH后RhB的去除效果可以計算出SO4·-和·OH的貢獻率分別為50.6%和22.5%，這說明SO4·-和·OH均參與了RhB的降解去除過程，其中起主要作用的是SO4·-。0.01 mol/L苯胺的加入明顯抑制了RhB的降解，60 min后RhB的去除率僅有8.7%，由此可以計算出SO5·-對降解RhB的貢獻率為17.8%。此外，當向體系中加入0.01 mol/LL-His后，RhB的去除率減少了60.1%，然而根據此結果計算出的1O2對RhB的貢獻率為63.2%，明顯大于SO4·-降解RhB的貢獻，與上述1O2由SO4·-轉化生成的結論矛盾。對L-His猝滅反應過程中的pH進行監測發現，pH在60 min內不斷增大至6左右，導致了Cr（Ⅵ）反應活性降低。上述原因可能使得RhB的降解被抑制，從而導致1O2的相對貢獻在一定程度上被放大。Zhengyuan ZHOU等〔25〕在Fe（Ⅲ）/S（Ⅳ）體系中分別加入疊氮化鈉、β-胡蘿卜素等1O2猝滅劑均明顯抑制了有機污染物的降解，證明了在過渡金屬活化亞硫酸鹽體系中1O2對有機污染物降解的較大貢獻。根據以上分析，在Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系降解RhB的過程中，1O2也應是不能忽視的ROS。

基于猝滅實驗、EPR測試結果以及前人研究，推測出Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系在有氧環境中降解RhB的反應機理，如圖6所示。首先，在適宜的酸性環境下，Cr（Ⅵ）與Na2SO3快速反應生成SO3·-，在DO充足的情況下不穩定的SO3·-會與之反應生成SO5·-，再通過自由基鏈式反應進一步轉化為SO4·-。生成的SO4·-一部分與H2O反應生成·OH，一部分轉化為1O2，這些活性物質共同完成對RhB的降解。然而在無氧環境中，SO3·-無法進一步轉化為其他ROS，而是轉化為S2O62-和SO42〔-式（18）、式（19）〕〔15〕，因此RhB的降解和Cr（Ⅵ）的還原被明顯抑制〔圖4（a）、（b）〕。

圖6 Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系同步去除Cr（Ⅵ）和RhB的反應機理Fig.6 Reaction mechanism of Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ） system for simultaneous removal of Cr（Ⅵ） and RhB

2.6 RhB的降解分析

在pHini=3，初 始Na2SO3濃 度1.00 mmol/L，初 始Cr（Ⅵ）濃度0.15 mmol/L，初始RhB濃度0.10 mmol/L條件下，通過紫外全波長掃描對Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系降解RhB的過程進行了研究，結果見圖7。

圖7 RhB在Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系中的的紫外全掃圖譜Fig.7 Complete UV scan of RhB in Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ） system

由圖7可知，在反應開始前，RhB在波長為554 nm處有明顯的吸收峰，對應其發色團中的共軛氧雜蒽結構。隨著反應的進行，該特征吸收峰高度不斷下降，反應60 min后吸光度降低了93.5%，并且該吸收峰未發生藍移，說明RhB降解過程中未發生N-去乙基反應，生色基團斷裂即大共軛結構的破壞是RhB主要的降解途徑。值得注意的是，60 min時TOC去除率僅為11.2%，遠遠低于RhB去除率，這表明C（rⅥ）/S（Ⅳ）體系降解RhB過程中，ROS具有一定的選擇性，而未發生直接礦化。通過GC-MS進一步對該體系降解RhB過程中的中間產物進行定性分析，并提出了RhB可能的降解途徑（圖8）。推測體系中產生的ROS首先攻擊RhB分子的苯環連接處，生成2，2-二對甲苯基丙烷、鄰苯二甲酸以及DL-酪氨酸等芳香族化合物，并在ROS進一步攻擊下，DL-酪氨酸被分解為對羥基苯乙胺，2，2-二對甲苯基丙烷和鄰苯二甲酸被分解為D-葡萄糖和4-羥基丁酸乙酰酯等開環產物，然后上述中間產物進一步降解為丙二酸、甘油、乙二醇等小分子產物，最終可礦化生成CO2和H2O。

圖8 RhB可能的降解途徑Fig.8 Possible degradation pathways of RhB

3 結論

Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系在降解RhB的同時可以將Cr（Ⅵ）自身還原為Cr（Ⅲ）。結果表明：強酸性環境有利于Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系對RhB和Cr（Ⅵ）的同步去除；提高Na2SO3初始濃度能有效增強RhB和Cr（Ⅵ）的去除效果，然而過量Na2SO（3＞1.00 mmol/L）由于會與ROS反應從而抑制了RhB的降解以及Cr（Ⅵ）的還原；體系對RhB的去除率和Cr（Ⅵ）的還原率在0.05～0.15 mmol/L范圍內隨著Cr（Ⅵ）初始濃度的增加而增大，而進一步增加Cr（Ⅵ）濃度會明顯抑制RhB的降解，而對Cr（Ⅵ）還原的影響較小。在最佳實驗條件下：pHini=3、Na2SO31 mmol/L、Cr（Ⅵ） 0.15 mmol/L，60 min后95.1%的RhB被降解，且87.4%的Cr（Ⅵ）被還原。

在C（rⅥ）/S（Ⅳ）體系反應過程中SO3·-會迅速與O2反應生成SO5·-，繼而轉化為SO4·-，因此溶解氧推動了自由基鏈式反應的進行，促進了RhB的降解和Cr（Ⅵ）的還原。然后體系中生成的SO4·-可能轉化為1O2和·OH。Cr（Ⅵ）/S（Ⅳ）體系反應過程中SO4·-、SO5·-、·OH和1O2對RhB的降解均有貢獻，其中SO4·-是主要的活性物種。推測該體系下RhB可能的降解路徑：大共軛結構被破壞，苯環開環，最終礦化為CO2和H2O?？紤]到實際工程中若持續提供充足溶解氧會增加較大的成本并且在短時間內無法有效礦化染料，本研究技術更適合作為染料－Cr（Ⅵ）復合污染水體的預處理工藝，在較短時間內實現同步去除C（rⅥ）和染料的同時提高廢水的可生化降解性。