RTM用改性硅炔雜化樹脂及其復合材料

胡文杰,張鈞鈞,高明宇,蔣峰光,劉敏,周權*

（1.華東理工大學 材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237；2.上海富晨新材料有限公司，上海 200241）

硅炔雜化樹脂是一種在航空航天、高鐵及核電等領域有著廣泛應用的有機-無機雜化樹脂，硅的引入大幅提高了硅炔雜化樹脂的耐熱性[1-2]，同時提高了加工性、化學穩定性、介電性和溶解性等性能[3-6]。Corriu等[7]通過二乙炔基鋰和各種二鹵代硅烷的偶聯反應合成了一種有機硅聚合物[-(SiR1R2)m-C≡C-C≡C-]n。氬氣保護下在1 000℃以上的高溫下得到高產率(84%)含SiC的陶瓷。Itoh等[8-10]合成了結構為-Si(R)H-C≡C- (R=Ph、CH3、H)的含硅芳炔樹脂(MSP)，其在氬氣中質量損失5%的溫度(Td5)為860℃，1 000℃時，熱失重為6%。袁航等[11]發現乙炔基封端的含硅芳炔樹脂，玻璃化轉變溫度高于500℃，氮氣中Td5高達625℃。王志德等[12]將B-O鍵引入到硅炔雜化樹脂中，制備硼硅炔雜化樹脂(PEBS)，氮氣中Td5為609℃，900℃質量保留率為89.3%。雖然硅炔雜化樹脂具有突出的耐熱性，但其黏度通常較大，固化溫度較高，固化物脆性大，樹脂與纖維的界面結合不佳，力學性能較差。

司書帥等[13]通過含炔基酚醛樹脂改性硅炔雜化樹脂，其碳纖維T300增強復合材料的彎曲強度為423.5 MPa，層間剪切強度為29.53 MPa，較改性前分別提高了74%和65%。Tong等[14]采用陽離子交換法改性蒙脫土(MMT)得到有機改性蒙脫土(OMMT)，并將其與聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷)樹脂 (PSA)樹脂及MMT混合，并制備PSA/MMT和PSA/OMMT納米復合材料，復合材料的玻璃化轉變溫度高于500℃，彎曲強度大幅提高。王茂源等[15]采用力學性能出色的鄰苯二甲腈樹脂(BAPh-P)改性硅炔雜化樹脂PDMP，制備了新型改性硅炔雜化樹脂PBA，石英纖維增強PBA樹脂復合材料(QF/PBA)高溫力學性能顯著提高，400℃彎曲強度高達330 MPa。

樹脂傳遞模塑(RTM)成型工藝是近年來快速發展的一種復合材料液態閉模工藝[16-18]，能夠生產復雜結構件，產品尺寸穩定性高、表面光滑、成本低，符合綠色環保的要求[19-20]。RTM成型工藝要求樹脂在注射溫度下的黏度在200～800 mPa·s之間，以保證樹脂流動順暢，充分浸潤增強材料，排除氣泡，最終固化成型[21-23]。

為進一步提高硅炔雜化樹脂復合材料的力學性能，本文采用苯并噁嗪(PBZ)和氨基稀釋劑(PAD)共混改性聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷)樹脂(PSA)，制備得到改性硅炔雜化樹脂(PPA)，研究PPA樹脂的黏度、固化行為、流變特性、耐熱性及復合材料力學性能與熱性能。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷)樹脂(PSA)和含乙炔基苯并噁嗪樹脂(PBZ)，實驗室自制，結構式如圖1所示；氨基稀釋劑(PAD)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；石英纖維斜紋布(QF)，湖北菲利華石英玻璃股份有限公司。

圖1 聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷)樹脂(PSA)和含乙炔基苯并噁嗪樹脂(PBZ)的結構式Fig.1 Structures of poly(m-diacetylbenzene-methylhydrosilane) resin(PSA) and benzoxazine resin (PBZ)

1.2 PPA樹脂及固化物制備

按照表1的配比，在單口燒瓶中分別加入PSA樹脂、PBZ樹脂和PAD，室溫下攪拌混合均勻得到均一狀液體PPA共混樹脂。

表1 不同比例的改性硅炔雜化樹脂(PPA)配方Table 1 Modified silicone alkyne hybrid resin (PPA)formula with different proportions

分別稱取部分的PSA和PPA樹脂于坩堝中，固化制度為180℃/2 h-200℃/2 h-220℃/2 h-250℃/2 h-300℃/2 h。固化結束得到黑色固體，密封保存。

1.3 石英纖維增強復合材料(QF/PPA)的制備

在模具上涂抹均勻脫模劑，將石英纖維鋪好放入模具中，在纖維上依次鋪好脫模布、導流網，封閉模具，將樹脂裝入樹脂瓶中，對樹脂瓶和整個模具抽真空，在40℃預熱模具和樹脂，然后注射樹脂，注射完畢后按照180℃/2 h-200℃/2 h-220℃/2 h-250℃/2 h固化，固化完成后降至室溫取出復合材料備用。

1.4 測試與表征

FTIR分析：使用美國熱電公司Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對PPA樹脂的結構和固化行為進行分析。樣品采用KBr壓片涂膜制備，波長范圍：4 000～400 cm-1。

差示掃描量熱分析(DSC)：選用德國NETZSCH公司200 F3型差示掃描量熱分析儀測試PPA樹脂的吸放熱變化。氮氣氛圍下測試，升溫速率：10℃/min，溫度范圍：40～350℃。

黏度測試：使用NDJ-79型旋轉黏度計(同濟機電廠)測試PPA樹脂的黏度，測試溫度為25℃至40℃。

流變分析：采用美國TA公司Discovery HR-1式流變儀測試PPA樹脂的黏度隨溫度的變化情況。測試溫度范圍：40～180℃，升溫速率：2℃/min。

熱重分析(TGA)：選用德國NETZSCH公司TGA 209F3熱重分析儀測試在空氣和氮氣中PPA樹脂固化物的質量損失。升溫速率：10℃/min，測試溫度范圍：30～1 000℃。

復合材料力學性能測試：采用美特斯工業系統有限公司E44/304萬能拉力試驗機測試復合材料的彎曲強度和層間剪切強度。彎曲強度按照GB/T 1449-2005[24]標準測試，層間剪切強度按照GB/T 1450.1-2005[25]標準測試。

動態熱機械分析(DMA)：選用美國TA公司Discovery DMA 850測試QF/PPA復合材料。試驗方法為三點法，溫度：50～500℃，升溫速率5℃/min，樣品尺寸為45 mm×10 mm×2 mm。

2 結果與討論

2.1 PPA樹脂的黏度

PSA樹脂和PBZ樹脂在常溫下均是高黏度液體，PAD呈現低黏度液體狀，三者混合后形成低黏度均相溶液。PSA樹脂和PPA樹脂在不同溫度的黏度如表2所示。常溫下隨著PBZ含量的增加，PPA樹脂的黏度逐漸增加到4 000 mPa·s，升高溫度，共混樹脂的黏度逐漸降低，當溫度達到40℃時，PSA樹脂的黏度降至100 mPa·s；PPA-1、PPA-2和PPA-3的黏度分別為230 mPa·s、400 mPa·s和640 mPa·s，均滿足RTM成型工藝對于樹脂黏度在200～800 mPa·s之間的要求。

表2 PPA樹脂的黏度Table 2 Viscosity of PPA resin

2.2 RTM成型工藝研究

根據RTM成型工藝的要求及黏度測試的結果，選取PPA-3樹脂測試其在不同溫度下黏度隨時間變化情況，圖2為PPA-3樹脂黏度隨時間的變化曲線。PPA-3樹脂在各溫度下黏度均能保持穩定，沒有出現黏度快速增長，發生凝膠的現象，能夠長時間保持低黏度狀態，確保樹脂可以完全注射并充分浸潤樹脂。因此，選擇40℃作為PPA樹脂的RTM成型工藝的注射溫度。

圖2 PPA-3樹脂的黏度-時間曲線Fig.2 Viscosity-time curves of PPA-3 resin

2.3 PPA樹脂的固化行為

2.3.1 PPA樹脂的DSC分析

圖3為PSA、PBZ和PPA樹脂的DSC曲線?？梢钥闯?，PSA樹脂在232.0℃有一個明顯的放熱峰。PSA樹脂中含有高反應活性的Si-H鍵，可以與炔基發生反應，降低了固化峰值溫度。PBZ樹脂中含有噁嗪環，在較低溫度下受熱即可開環產生酚羥基，催化-C≡C-交聯聚合，固化峰值溫度為212.7℃。PPA樹脂均呈現出單一的固化放熱峰，且固化放熱峰隨著PBZ含量的增加向低溫方向移動，說明PBZ開環產生的酚羥基可以降低PPA樹脂的固化溫度。但是PPA樹脂的固化放熱峰溫度均高于PSA和PBZ樹脂，原因可能是PAD的氨基與體系中的乙炔基之間發生了反應，導致了固化峰溫度升高。

圖3 PPA樹脂的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PPA resin

2.3.2 PPA樹脂的流變分析

PPA樹脂的流變曲線如圖4所示。PPA樹脂在常溫下是黏稠狀的樹脂，隨著溫度升高，黏度逐漸降低，溫度升至40℃時，PPA樹脂的黏度降至500 mPa·s以下。溫度在40～145℃之間，黏度穩定在100～400 mPa·s。PPA-1、PPA-2、PPA-3樹脂黏度突變的溫度分別為157.2℃、149℃和145℃，表明樹脂開始發生交聯聚合反應，黏度快速增大，開始發生凝膠現象，黏度突增的起始溫度隨PBZ含量的增加而逐漸降低，表明PBZ可以加快樹脂的凝膠速度。

圖4 PPA樹脂的流變曲線Fig.4 Rheological curves of PPA resin

2.3.3 PPA樹脂的凝膠時間

PPA樹脂在不同溫度的凝膠時間測試結果如表3所示。PPA樹脂的凝膠時間隨著溫度的提高而逐漸減小，其中，在160℃時，PPA樹脂的凝膠時間分別為23.5 min、20.1 min和18.2 min，當溫度升至200℃時，凝膠時間分別縮短至5.1 min、4.0 min和3.0 min?？梢园l現，凝膠時間隨著PBZ含量的增加呈現逐漸減小的趨勢，這與流變分析及DSC的結果相互對應。

表3 PPA樹脂的凝膠時間Table 3 Gelation time of PPA resin

2.3.4 PPA樹脂的不同溫度固化紅外分析

選取PPA-2樹脂在不同溫度下固化，研究其固化過程中的結構變化，PPA-2樹脂不同溫度固化的FTIR圖譜如圖5所示。常溫未固化的PPA-2樹脂在2 153 cm-1處特征峰為-C≡C-和Si-H的重疊振動吸收峰，-C≡CH的特征峰出現在3 290 cm-1。3 290 cm-1處的-C≡CH完全消失，表明端炔基已經全部固化。隨著固化溫度升高，-C≡C-的特征吸收峰逐漸減弱，但還有部分-C≡C-未完全反應。PAD中-NH2的特征峰出現在3 400 cm-1處的雙峰，固化后完全消失，說明-NH2參與了固化交聯反應。PBZ中的苯并噁嗪的C-O-C的特征吸收峰出現在1 228 cm-1處，固化后特征峰消失，噁嗪環的特征峰出現在948 cm-1，固化后逐漸減弱消失，表明PBZ中的噁嗪環已全部反應。綜上所述，推測PPA樹脂固化反應機制如圖6所示。

圖5 不同固化溫度的PPA-2樹脂紅外圖譜Fig.5 Infrared spectra of PPA-2 resin at different curing temperatures

圖6 PPA樹脂固化反應機制Fig.6 Curing reaction mechanism of PPA resin

2.4 PPA樹脂的耐熱性能

PSA和PPA樹脂固化物TGA測試結構如圖7和表4所示。PSA樹脂在氮氣和空氣中的Td5分別為689.8℃和563.1℃，1 000℃的質量保留率分別為91.36%和31.26%，耐熱性能優異。PPA樹脂的耐熱性能隨著PBZ的含量增加呈現下降的趨勢，其中，PPA-1樹脂在氮氣中的Td5下降至613.7℃，1 000℃的質量保留率為89.13%，表明PBZ和PAD的加入對PPA樹脂的耐熱性能產生不利的影響，但是PBZ和APA中的乙炔基可以與PSA樹脂的乙炔基相互交聯形成致密的網狀結構，使PPA樹脂仍然表現出優異的耐熱性能?？諝庵蠵PA-1樹脂的Td5為568.3℃，相較于PSA樹脂還有所提升，PPA-3樹脂的Td5為538.6℃，下降幅度較小，質量保留率則下降至21.66%，原因可能是PSA樹脂中Si元素含量較高，PBZ和APA中不含該元素，PPA樹脂中Si元素含量相對減少，因此PSA樹脂質量保留率較高，PPA樹脂則明顯下降，但Si元素對Td5影響不大，PPA樹脂的Td5只是稍有降低。

表4 PPA樹脂的TGA數據Table 4 TGA data of PPA resin

圖7 PPA樹脂的TGA曲線Fig.7 TGA curves of PPA resin

2.5 QF/PPA復合材料的性能分析

2.5.1 QF/PPA復合材料的力學性能

圖8為QF/PSA和QF/PPA復合材料在室溫(RT)和400℃熱老化2 h后的彎曲強度和層間剪切強度。QF/PSA復合材料室溫彎曲強度為156.9 MPa，加入PBZ和PAD后，QF/PPA復合材料的力學性能明顯提高，其中，QF/PPA-3復合材料的室溫彎曲強度為390.6 MPa，相較于QF/PSA復合材料提高了148.9%。400℃高溫熱老化2 h后的QF/PPA復合材料彎曲強度隨著PBZ含量的增加而逐漸提高，彎曲強度的保留率超過了70%，在高溫下仍然保持較好的彎曲性能。層間剪切強度的變化規律與彎曲強度相同，QF/PPA-3復合材料室溫和400℃熱老化2 h后的層間剪切強度分別為27.3 MPa和20.9 MPa，相比于QF/PSA復合材料分別提高了120.2%和124.7%。結果表明，引入PBZ樹脂可以有效提高PSA復合材料的力學性能。

圖8 石英纖維增強PPA樹脂復合材料(QF/PPA)的彎曲強度與層間剪切強度Fig.8 Flexural strength and interlaminar shear strength of quartz fiber reinforced PPA resin composites (QF/PPA)

2.5.2 QF/PPA復合材料的熱性能

圖9為QF/PPA復合材料的DMA曲線，可以看出，QF/PPA復合材料的損耗角正切(tanδ)曲線在500℃前均沒有出現峰值，表明其玻璃化轉變溫度均高于500℃，耐熱性能較好。QF/PPA-1復合材料的儲能模量隨著溫度有小幅的提升，沒有其余明顯的變化，表明樹脂固化程度高，穩定性強；QF/PPA-2復合材料在400℃前儲能模量較平緩，表明樹脂的固化程度較高，復合材料的儲能模量較穩定，而400℃后儲能模量開始下降，原因可能是分子鏈段受熱運動，導致了儲能模量的下降；QF/PPA-3復合材料隨著溫度升高儲能模量大幅提高，表明樹脂進一步固化，復合材料的剛性增加，表明其具有優異的耐熱性能。

圖9 QF/PPA復合材料的DMA曲線Fig.9 DMA curves of QF/PPA composite

為進一步探究QF/PPA復合材料在空氣中的耐熱性能變化，將QF/PPA復合材料放入400℃高溫烘箱中熱老化10 h，對比熱老化前后的外觀變化和質量變化，外觀變化如圖10所示，質量變化數據如表5所示。常溫下的QF/PSA復合材料呈現類似樹脂本身顏色的黃褐色，QF/PPA復合材料則是黑色帶有PSA的黃褐色，PBZ的含量越高，顏色越深。熱老化后，復合材料整體氧化變黑，QF/PSA復合材料表面整體偏白，質量損失為4.28%，原因是PSA樹脂與纖維的層間結合性能較差，結構不夠致密，在400℃下熱老化10 h，PSA樹脂中小分子結構高溫下易分解，質量損失較大，復合材料結構變得疏松，層間出現縫隙。QF/PPA復合材料表面小部分發白，整體仍呈現黑色，PPA樹脂與纖維層間結合性能較好，結構致密，樹脂質量損失較小，復合材料質量損失均在3%以下，QF/PPA復合材料具有良好的耐熱老化性能。

表5 QF/PPA復合材料熱老化10 h質量損失Table 5 Mass loss of QF/PPA composites thermal aging

圖10 QF/PPA復合材料熱老化10 h前后外觀變化Fig.10 Appearance change of QF/PPA composites before and after thermal aging

3 結 論

(1) 采用苯并噁嗪樹脂(PBZ)和氨基稀釋劑(PAD)改性聚(間二乙炔基苯-甲基氫硅烷)樹脂(PSA)，制備改性硅炔雜化樹脂(PPA)。PPA樹脂室溫下是黃褐色黏稠液體，40℃的黏度在200～800 mPa·s，并且在40℃能保持低黏度狀態超過2 h，滿足樹脂傳遞模塑(RTM)成型工藝制備復合材料樹脂的注射要求。

(2) PPA樹脂固化峰值溫度隨著PBZ含量的增加而逐漸降低，放熱峰變寬，固化過程中PSA、PBZ和PAD三組分存在相互反應，可能發生的反應有噁嗪環開環、炔基與氨基的氫胺化反應、Si-H與炔基的硅氫加成反應及炔基之間的Diels-Alder反應和環三聚反應。

(3) PPA樹脂在空氣和氮氣中的質量損失5%的溫度(Td5)和質量保留率隨PBZ的含量增加呈現下降的趨勢，氮氣中PPA樹脂的Td5均在595℃以上；空氣中PPA-1樹脂的Td5為568.3℃，PPA-3樹脂Td5較PSA樹脂僅下降了24.5℃，耐熱性能表現仍然優異。

(4) 石英纖維增強PPA樹脂復合材料(QF/PPA)的力學性能大幅提高，QF/PPA-3復合材料室溫彎曲強度為390.6 MPa，400℃熱老化2 h后的彎曲強度為281.1 MPa，較QF/PSA復合材料分別提高了148.9%和180.5%；室溫層間剪切強度從12.4 MPa提高至27.3 MPa，400℃層間剪切強度從9.3 MPa提高至20.9 MPa。

(5) QF/PPA復合材料的玻璃化轉變溫度高于500℃，400℃熱老化10 h后整體外觀良好，結構致密，層間結合牢固，質量損失低于3%，耐熱性能和耐熱老化性能優異。