基于環氧基POSS改性的低介電納米多孔復合材料：微觀結構對介電性能的影響

李曉丹,劉小清,何瑞,劉宏宇,王鋒,孟詩云

（重慶工商大學 環境與資源學院，催化與環境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067）

近幾十年，隨著超大規模集成電路(Ultra large scale integration，ULSI)蓬勃發展，電子器件集成度不斷提高，尺寸持續減小，從而導致阻容延遲(RC delay)增大、噪聲串擾、信號傳播延遲和功耗增加等問題[1-4]。材料的介電常數(ε)越高，信號的傳播速度越慢，因此低介電材料的開發引起科研者的廣泛關注[5-8]。

環氧樹脂(EP)作為印制電路板基材的常見樹脂，是一類重要的熱固型高分子材料，具有優異的粘接性、良好的耐熱性、較小的固化收縮率及優良的電氣性能等特點，已廣泛應用于微電子領域。然而環氧樹脂的介電常數較高，已無法滿足當今高頻高速印制電板基材的介電要求[9-12]。通常，降低介電常數有兩種方法，一是利用低極化率的C-F、C-Si鍵等降低分子極性，二是引入孔隙降低材料密度[13-14]。近年來，不少研究指出多孔結構對低介電性能有很大的影響[15-16]。Wang等[17]通過延遲相轉化法制備了力學性能優良的聚芳醚腈泡沫，孔隙率高達87.5%，介電常數低至1.25。但采用傳統方法制備的多孔材料存在諸多缺陷，例如孔徑的分散性難以保證、致孔劑難以全部脫除、孔洞易塌陷。因此，更多的研究者開始利用中空的無機粒子與聚合物共混共聚來制備多孔材料，這種方法不僅制備簡單，而且能夠避免發泡或降解成孔的缺陷。

籠型倍半硅氧烷(POSS)是近幾年發展起來的一種特殊的有機-無機納米雜化材料。POSS分子由Si-O-Si鍵組成籠型無機骨架，其典型分子式為(RSiO1.5)n(n=6、8、10、12等)，Si上可帶有有機取代官能團，這些取代基可以是H、烴基類的非活性官能團，也可以是反應性的官能團。POSS分子直徑一般在1 nm至3 nm之間，其中Si-Si原子之間的距離為0.5 nm，Si原子上所帶的有機基團的距離為1.5 nm，因此POSS類化合物具有一定的納米效應。將POSS與多種聚合物共混配合使用，形成無機-有機雜化納米增強復合材料，可明顯提高聚合物的熱、力學性能和疏水性[18]。同時由于中空的籠型結構，將POSS分子引入聚合物中，可有效降低聚合物的介電常數[19-20]。但是，POSS易團聚，固化后產生相分離結構，導致復合材料中POSS的含量不高，從而限制了其介電常數的降低。因此需對POSS進行改性以提高其與基體樹脂的相容性[21-22]。

最近，有一些關于POSS改善多組分復合材料介電性能的報告，但其基本機制仍不清楚[23-25]。本工作將環氧基POSS (EOVS)引入雙酚A型環氧樹脂(E51)基體中制備了復合材料，并以動態熱機械測試(DMA)、正電子湮沒壽命譜(PALS)等分析手段定量計算了復合體系的交聯密度、自由體積等隨POSS含量的變化，深入探討了復合材料微觀結構對介電性能及熱、力學性能的影響，進一步闡明了中空納米粒子對復合材料低介電性能的作用機制。

1 實驗部分

1.1 原材料

E51環氧樹脂，成都華夏化學試劑有限公司；八乙烯基POSS (OVS)，鄭州杰克斯化工產品有限公司；丙酮，成都市科隆化學品有限公司；2-甲基咪唑、間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)、二氯甲烷、亞硫酸氫鈉和碳酸氫鈉分別購自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 EOVS的合成

將3 g OVS和20 mL二氯甲烷同時加入圓底燒瓶，室溫攪拌。待其完全溶解后再添加3-間氯過氧苯甲酸(8 g)與二氯甲烷(20 mL)的混合溶液，勻速攪拌10 min，升溫至40℃并冷凝回流48 h。產物自然冷卻后進行冰浴降溫，使間氯苯甲酸進一步沉淀并過濾，接著用亞硫酸氫鈉將殘余的間氯過氧苯甲酸還原，直至淀粉碘化鉀試紙檢測不變色，多余的間氯苯甲酸用碳酸氫鈉水溶液清洗掉，再用二氯甲烷萃取水相，有機相水洗至中性，最后旋轉蒸發除去二氯甲烷。EOVS的合成工藝如圖1所示。

圖1 由八乙烯基倍半硅氧烷(OVS)制備環氧基倍半硅氧烷(EOVS)Fig.1 Preparation of epoxy sesquisiloxane (EOVS) from octavinylsesquioxane (OVS)

1.3 EOVS/E51復合材料的制備

采用溶液法制備混合物，將一定量的EOVS納米粒子分散在丙酮中并超聲30 min，與E51環氧樹脂按預定的質量比混合，60℃下攪拌0.5 h，直至大部分溶劑揮發，加入1wt%二甲基咪唑固化劑，攪拌均勻。EOVS的質量分數分別為5wt%、10wt%、15wt%、20wt%。然后將E51/EOVS混合物澆鑄到提前預熱的聚四氟乙烯模具上，并在60℃的真空烘箱中除盡殘余溶劑。固化工藝程序為120℃/2 h+140℃/2 h+160℃/2 h+180℃/2 h+200℃/2 h，獲得xEOVS/E51復合材料，其中x為EOVS的質量分數。作為對照組，純E51樹脂采用相同的制備工藝，見表1。EOVS/E51復合材料的制備工藝如圖2所示。

表1 不同EOVS含量的EOVS/環氧樹脂(E51)復合材料Table 1 EOVS/epoxy resin (E51) composites with different contents of EOVS

圖2 復合材料EOVS/E51的制備Fig.2 Preparation process of EOVS/E51 composites

1.4 結構表征與性能測試

傅里葉變換紅外光譜測試(FTIR)：使用日本島津IR Prestige-21傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片，掃描波數范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

X射線光電子能譜(XPS)：使用美國Thermo Scientific K-Alpha測試儀。

高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)：使用加速電壓為250 kV的FEI Tecnai F20，取一定量的EOVS添加到乙醇中，超聲10 min，再將分散的溶液滴在孔徑大小約為0.075 mm的銅網上進行觀測。

正電子湮沒壽命譜(PALS)：使用PLS2-SYSTEMTK正電子湮沒壽命譜儀，時間分辨率約為230 ps。

示差掃描量熱分析(DSC)：使用德國耐馳Netzsch Phoenix示差掃描分析儀，溫度范圍為25 ～400℃，氮氣保護，流量為100 mL/min，加熱速率為10 K/min。

掃描電子顯微鏡(SEM)和元素能譜分析(EDS)：利用德國ZEI GeminiSEM 300電子顯微鏡，測試前將樣品在液氮環境下淬斷，在真空狀態中進行噴金，掃描加速電壓為10 kV。

熱失重分析(TGA)：采用Netzsch STA4493 F3熱重分析儀，氮氣流量為 100 mL/min，升溫速率為10 K/min，溫度范圍為室溫至800℃，進樣量為3 mg。

動態熱機械性能分析(DMA)：使用德國Netzsch 242 E分析儀，三點彎曲模式，測試頻率1 Hz，升溫速率為3 K/min，溫度范圍從室溫至320℃，樣條尺寸45 mm×10 mm×3 mm。

介電性能測試：采用德國Novocontrol Concept 50寬頻介電阻抗松弛譜儀，測試頻率范圍為1～ 107Hz，樣品尺寸為20 mm×20 mm×1 mm。

沖擊強度測試：采用承德金建檢測儀器有限公司的XJUD-5型電子擺錘沖擊試驗機測量沖擊強度，室溫(23±2)℃操作，沖擊測試取5次測量的平均結果。

接觸角測試：使用德國 Dataphysics的OCA 20視頻光學接觸角測量儀，設置針管水流量為6 μL，捕捉并保存10 s后水滴接觸角大小。

吸水率測試：將樣品在80℃下干燥24 h后。取出稱重記為M0，然后將上述樣品置于去離子水中浸泡480 h，再次稱重，重復3次取平均值，記為Mt。根據下式計算即得吸水率w(%)：

2 結果與討論

2.1 EOVS的結構表征

利用FTIR和XPS分析EOVS的化學結構，如圖3(a)所示。在EOVS的FTIR圖譜中，1 110 cm-1處為Si-O-Si伸縮振動吸收峰，779 cm-1對應于Si-C伸縮振動峰，說明EOVS的無機骨架并未發生改變。而在1 604 cm-1處的C=C的伸縮振動吸收峰和968 cm-1處的C=C上C-H彎曲振動峰都幾乎消失[26]，同時875 cm-1和1 234 cm-1處出現了環氧基C-O-C非對稱和對稱伸縮振動峰，1 330 cm-1處也觀察到了環氧乙烷基αC-H的彎曲振動吸收峰，證明C=C已轉變為環氧基團。此外，在圖3(b)中，EOVS在532 eV處的O1s峰強度明顯高于OVS，主要歸因于環氧基帶來的O元素含量增多。以上結果均證實OVS中C=C的環氧化成功。此外，圖3(c)顯示EOVS呈立方體，尺寸約為200 nm，與OVS的六面體結構一致[23]，這也說明在改性過程中，OVS的籠型骨架并未受到破壞，EOVS仍為中空納米粒子。

圖3 OVS和EOVS的FTIR圖譜(a)、XPS圖譜(b)和EOVS的TEM圖像(c)Fig.3 FTIR spectra (a) and XPS spectra (b) of OVS and EOVS,TEM image of EOVS (c)

2.2 EOVS/E51復合材料的固化行為

通過DSC探究EOVS/E51共混物的固化，如圖4(a)所示，相關數據列于表2。從E51的DSC曲線可知，其固化峰值溫度為125.9℃。隨著EOVS的增加，固化溫度呈先升高后降低的趨勢，峰值溫度均在140℃左右。這是由于相對于環氧樹脂的長鏈分子，剛性籠型結構的EOVS具有位阻效應，阻礙了反應體系中的分子運動，使活性基團的碰撞幾率降低，因此隨著EOVS的增多，固化峰值溫度向高溫偏移。

表2 EOVS/E51復合材料的DSC數據Table 2 DSC data of EOVS/E51 nanocomposites

圖4 不同EOVS含量的E51復合材料的DSC曲線(a)和5EOVS/E51在不同溫度固化階段的紅外圖譜(b)Fig.4 DSC curves of E51 composites with different contents of EOVS (a)and FTIR spectra of 5EOVS/E51 at different temperature curing stages (b)

通過紅外測試跟蹤E51/ EOVS復合材料的固化反應，圖4(b)為 5EOVS/E51 共混物在不同溫度固化后的FTIR圖譜，其中864 cm-1和912 cm-1處分別為EOVS和環氧樹脂中環氧基團的特征峰。120℃固化2 h后，兩特征峰均明顯減弱，說明EOVS的環氧基也參與了交聯反應。140℃固化后，特征峰消失，表明此溫度下環氧基團已基本消耗完全。后經160℃、180℃、200℃固化后，紅外譜圖已無明顯變化[27]。

2.3 EOVS/E51復合材料的斷面形貌

圖5為不同含量EOVS/E51復合材料的斷面形貌圖。由圖可知，EOVS含量不同，復合材料呈現出不同的斷裂形貌。圖5(a)中純E51的斷面呈直線條紋，光滑平整，說明材料受力時主要發生脆性斷裂。隨著EOVS的加入，圖5(b)的斷面逐漸粗糙，且呈河流狀細紋。如圖5(c)和圖5(d)所示，在含量為10 wt%、15 wt%體系中能更明顯觀察到斷面出現大量韌窩，說明復合材料斷裂時發生了明顯的塑性形變。圖6(a)中代表Si元素的點在斷面的分散均勻，說明EOVS在樹脂基體中有良好的分散性，可起到顯著的納米增韌作用。然而，當EOVS添加量增大到20wt%后，圖5(e)的斷面粗糙，局部放大圖5(j)中觀察到EOVS與基體樹脂的界面出現了明顯空洞，圖6(b)中也可明顯看出Si元素的分布不均，說明此時EOVS發生了團聚，與樹脂基體的界面相容性變差，進而影響復合材料的力學性能。

圖5 E51樹脂和EOVS/E51復合材料在不同放大倍數下的SEM圖像Fig.5 SEM images of E51 resin and EOVS/E51 composite at different magnifications

圖6 15EOVS/E51 (a)和20EOVS/E51 (b)復合材料的能量色散X射線光譜(EDS)Fig.6 Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) of composites with 15EOVS/E51 (a) and 20EOVS/E51 (b)

2.4 EOVS/E51復合材料的動態力學性能

圖7是EOVS/E51復合材料的DMA曲線，具體數據見表3，其中復合材料的交聯密度由下式計算得到：

表3 E51樹脂和EOVS/E51復合材料的DMA數據Table 3 DMA data of E51 resin and EOVS/E51 composite

圖7 E51樹脂和EOVS/E51復合材料的DMA曲線：儲能模量(a)和損耗角正切tanδ (b)Fig.7 DMA curves of E51 resin and EOVS/E51 composites:storage modulus (a) and loss tangent tanδ (b)

其中：φ為前置因子，值為1；T是開爾文溫度(K)；R為氣體常數；ρ為交聯密度(mol/m3)；E為玻璃化轉變溫度(Tg)以上40℃的儲存模量(MPa)。該公式一般適用于有橡膠平臺的聚合物網絡，由于此時的儲存模量只與化學鍵有關，而與物理效應(如氫鍵)無關。因此，為保證每個樣品都處于橡膠平臺狀態，公式中E值對應于Tg以上40℃[28]。從計算結果可以看出，隨著EOVS增多，其所帶環氧基團與E51中環氧基團發生反應，反應位點增多，交聯密度隨之增大。

同時，隨著EOVS的含量增加，復合材料的儲存模量(E'，30℃)顯著增大。儲能模量是衡量材料剛性的物理量，其值主要受鏈段運動能力的影響，而復合體系交聯密度的增大、剛性納米粒子EOVS的位阻及環氧基團開環后生成羥基形成的氫鍵作用，均阻礙了鏈段運動，使體系的剛性增大。以復合材料的損耗角正切tanδ的峰值溫度代表體系的Tg。當EOVS的含量為5wt%時，EOVS/E51復合材料的Tg最高為148.9℃，相比于E51樹脂略有增大，此后，隨著EOVS含量的增加Tg不斷降低。這主要是由于剛性籠型EOVS具有位阻效應，會阻礙高分子鏈段的運動，Tg升高。但隨著EOVS增多，引入的納米孔隙使EOVS/E51復合材料的自由體積增大，Tg轉而降低。

2.5 EOVS/E51復合材料的自由體積

正電子湮沒壽命譜是分析聚合物材料亞納米孔隙和自由體積的有力手段，通過正電子(o-Ps)壽命(τ3，ns)來研究材料的自由體積，最長的壽命成分提供了材料的尺寸和納米分子數量的信息[29]。τ3和自由體積空腔半徑(R，ω)之間的關系如下式所示：

其中：R0是半經驗常數，0.1656。假設空腔的自由體積是球形的，其體積(Vf，nm3)可根據下式計算：

計算結果如圖8所示，E51環氧樹脂的τ3為1.695 ns，自由體積為4.3238×10-3nm3。當EOVS含量達到15wt%，EOVS/E51復合材料的τ3逐漸延長至1.765 ns，自由體積增加到4.380×10-3nm3。這主要由于EOVS的籠型結構引入了納米孔隙，導致自由體積增大。但EOVS含量增大到20wt%后，復合材料的自由體積轉而下降，歸因于復合體系不斷增大的交聯密度。

圖8 EOVS/E51復合材料的正電子(o-Ps)湮沒壽命譜Fig.8 Positron (o-Ps) annihilation lifetime spectra of EOVS/E51 composites

2.6 EOVS/E51復合材料的介電性能

圖9為E51樹脂和EOVS/E51復合材料在不同頻率下的介電常數和介電損耗。由圖可知，純E51的介電常數為4.21，介電損耗為0.02 (1 MHz)，加入EOVS后，EOVS/E51復合材料的介電常數逐漸降低，當含量為15wt%時，介電常數最低，為2.51 (1 MHz)。這主要是由于籠型結構EOVS引入了大量納米孔隙，網絡體系的自由體積增加，從而降低極化分子的密度，導致介電常數下降。但進一步增加EOVS后，一方面EOVS發生團聚，在樹脂基體中的分散性變差，影響介電性能；另一方面，由于EOVS/E51復合材料的交聯密度呈不斷增大的趨勢，自由體積減小，因此介電常數增大。EOVS/E51復合材料介電損耗的變化趨勢和介電常數相同，含15wt%EOVS的體系具有最低的介電損耗0.007 (1 MHz)。EOVS含量為20wt%時，介電損耗明顯增大，達0.02 (1 MHz)。由2.2節的斷面形貌分析可知，過量的EOVS容易發生團聚，與E51樹脂的相容性變差，出現大量孔洞及缺陷，界面極化加劇，導致介電損耗增大。

圖9 E51樹脂和EOVS/E51復合材料在不同頻率下的介電常數(a)和介電損耗(b)Fig.9 Dielectric constant (a) and dielectric loss (b) of E51 resin and EOVS/E51 composite at different frequencies

2.7 EOVS/E51復合材料的耐濕性

環境濕度較大時，水分子容易吸附在材料表面，直至滲透到材料內部，由于水本身具有很高的介電常數(ε≈80)，因此材料的耐濕性能間接影響介電性能。由圖10可知，EOVS 的Si-O-Si無機骨架具有疏水性，使復合材料的接觸角隨EOVS的增多，由84°增大至97°，疏水性大幅度提高，因此將復合材料在室溫下放置480 h后，吸水率隨EOVS的增多呈明顯的下降趨勢，但當含量達到20wt%，過多的EOVS增大了復合材料表面的粗糙度，吸水率反而增大。

圖10 不同EOVS含量復合材料的接觸角及室溫放置480 h后的吸水率Fig.10 Contact angle and water absorption after standing at room temperature for 480 h of composites with different contents of EOVS

2.8 EOVS/E51復合材料的耐熱性

對于熱固性樹脂，初始分解溫度作為使用溫度的上限，也是主要考察的耐熱性指標。在印制電路板錫焊過程中，溫度可達288℃，若復合材料初始分解溫度低于此溫度，分子鏈發生斷裂，性能將嚴重受損。由圖11所示，加入 EOVS后，EOVS/E51復合材料的起始分解溫度(Td5)呈先降低后升高的趨勢。當EOVS添加量超過15wt%后，EOVS/E51復合材料的Td5均高于純E51，最高達到380.6℃。復合材料的耐熱性往往由化學鍵的穩定性，即鍵能決定。純E51中主要含C-C鍵、C-O鍵，鍵能較低。添加EOVS后，復合材料體系中鍵能更高的Si-O鍵和Si-C鍵增多。同時，復合體系交聯密度的不斷增大，阻礙了熱解小分子的生成，使熱失重溫度移向高溫。此外，EOVS/E51復合材料在800℃的殘炭率隨EOVS含量增加而持續增大，主要由于復合材料中的Si-O-Si無機骨架結構具有高的熱穩定性。

圖11 E51樹脂和EOVS/E51復合材料的TGA曲線Fig.11 TGA curves of E51 resin and EOVS/E51 composites

2.9 EOVS/E51復合材料的沖擊強度

集成電路布線過程中需要在印制電路板上鉆孔，這就要求基板必須具有好的抗沖擊性能。由圖12可知，隨著EOVS的增多，EOVS/E51復合材料的沖擊強度隨之增大，當EOVS含量為10wt%時，沖擊強度相比于純E51提高了20 %。達到22.2 kJ/m2。這主要是由于適量的EOVS可在E51基體中均勻分散，起到納米粒子增韌的效果，同時EOVS提供的新反應位點使復合材料的交聯密度增大，分子間的作用力增強，也有利于抗沖性能的提高。但當EOVS含量進一步增加后，EOVS過多易發生團聚，導致界面結合減弱，缺陷增多，在復合材料內部易出現應力集中，使抗沖性能下降。

圖12 E51樹脂和EOVS/E51復合材料的沖擊強度Fig.12 Impact strength of E51 resin and EOVS/E51 composites

3 結 論

本文合成了具有籠型結構的環氧基倍半硅氧烷 (EOVS)，并與環氧樹脂E51共混制備納米多孔EOVS/E51復合材料。EOVS的引入不僅明顯降低E51的介電常數和損耗，還提高了力學性能、熱性能及耐濕性，使環氧樹脂在微電子領域擁有更廣闊的應用前景。

(1) 引入的環氧基團顯著提高了EOVS與環氧樹脂的相容性，使其在環氧樹脂中具有好的分散性。

(2) 通過定量計算復合體系的交聯密度、自由體積等隨籠型倍半硅氧烷(POSS)含量的變化，進一步闡明了中空納米粒子對復合材料低介電性能的作用機制：一方面，隨EOVS含量的增多，其籠型結構引入的納米孔隙使EOVS/E51復合材料的自由體積增大，介電常數顯著降低；另一方面，EOVS的環氧基團提供了新的反應位點，復合材料的交聯密度隨EOVS增多而增大，導致復合材料的自由體積減小，介電常數轉而增大。

(3) EOVS中Si-O-Si鍵的疏水性使復合材料的耐濕性增強，而無機骨架的熱穩定性及納米增韌效應導致復合材料的耐熱性和抗沖性能明顯提升。