銨鹽電解質溶液中高模碳纖維的電化學氧化機制

宮浩婷,錢鑫,郭梅,李春潔,張永剛

（1.寧波大學 材料科學與化學工程學院，寧波 315211；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所 碳纖維制備技術國家工程實驗室，寧波 315201）

聚丙烯腈基高模量碳纖維(High-modulus carbon fiber，HMCFs)具有高強度、高模量、耐腐蝕、熱膨脹系數小等優異特性，可滿足航空航天、國防軍事和高端運動器材等對高性能碳纖維復合材料的要求[1]。但是，高模量碳纖維是經2 000～3 000℃石墨化后獲得的，碳纖維表面呈現化學惰性、表面疏水性、光滑性和低吸附特性，導致樹脂基體在纖維表面潤濕性差，難以附著在纖維表面，與纖維之間結合較弱，從而影響復合材料性能[2]。為了有效改善碳纖維表面結構狀態，一系列的表面處理方法如電化學氧化[3]、氣/液相氧化[4]、上漿法[5]、化學接枝[6]和等離子體處理[7]等被用于碳纖維的表面改性[8]，其中，電化學氧化具有處理緩和、過程易控等優點，并已實現碳纖維在線處理，成為最具有實用價值、最有效的表面處理技術之一[9]。

在電化學氧化過程中，電解質溶液是影響表面處理的關鍵因素。在實際生產中，國內外大多使用不含金屬離子的銨鹽作為電解質溶液，由于經過水洗后，即使有殘留也會在后續干燥過程中分解逸走，而不會殘留在碳纖維的表面[10]。并且有研究表明，采用銨鹽電解質對碳纖維表面進行電化學氧化時，氮原子的存在有利于纖維表面氧化還原反應的進行，并且與含氧官能團(如羥基、羧基)相比，含氮官能團(如胺基和氨基化合物)更容易引起環氧樹脂中的環氧基團的開環反應[11]。崔榮慶等[12]以硫酸銨為電解質對碳纖維進行連續電化學氧化處理，處理后纖維表面氧和氮含量分別增加了180%和65%，復合材料的層間剪切強度(ILSS)達到109 MPa。王力勇等[13]使用濃度為5wt%碳酸氫銨溶液對碳纖維進行電化學處理后，纖維表面酸性官能團和孔隙數量增加，表面化學惰性被改善。季春曉等[14]同樣使用碳酸氫銨溶液對碳纖維進行電化學氧化處理，在最佳工藝條件下使碳纖維表面產生了大量的含氧官能團和含氮官能團，復合材料ILSS可達到90 MPa以上。雖然研究人員分別研究了不同銨鹽電解質中碳纖維表面氧化過程中結構變化，但是研究對象大多以中模碳纖維為主，而對高模量碳纖維的表面氧化過程尚缺乏系統的研究。

為此，本文研究了4種銨類無機鹽((NH4)3PO4、NH4HCO3、(NH4)2SO4及NH4H2PO4電解質對高模碳纖維的電化學氧化處理，詳細探討了不同的銨鹽電解質溶液對HMCF表面物理化學結構的影響，明確了其對碳纖維力學性能及復合材料界面性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

聚丙烯腈(PAN)基高模量碳纖維：實驗室自制，未經表面處理且未上漿，纖維絲束規格為6 K，密度為1.87 g/cm3。硫酸銨((NH4)2SO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸氫銨(NH4HCO3)、水合磷酸銨((NH4)3PO4·H2O)，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；E51環氧樹脂AB膠，昆山易拓復合材料有限公司。

1.2 HMCF的電化學氧化

電化學陽極氧化處理采用實驗室自制裝置，主要由電解裝置、水洗裝置、非接觸干燥裝置組成。預先配制質量分數為2.5wt%的(NH4)3PO4、NH4HCO3、(NH4)2SO4和NH4H2PO4溶液并分別加入電解槽內，然后以導電石墨輥為陽極、石墨板為陰極，高模量碳纖維絲束經導電石墨輥連續進入裝有電解質溶液的電解槽中進行電化學氧化處理，處理時調節電源電壓，使通過碳纖維的電流固定為1 A，處理時間60 s。隨后，處理后的碳纖維連續進入水洗裝置，在去離子水中進行清洗，以去除纖維表面水溶性雜質。最后，在120℃條件下采用非接觸干燥裝置進行預干燥，再置于真空烘箱中80℃干燥2 h。為了方便分析和討論，將未處理的碳纖維和分別經(NH4)3PO4、NH4HCO3、(NH4)2SO4和NH4H2PO4處理過的碳纖維命名為UCF、NPCF、NHCCF、NSCF和NHPCF。

1.3 碳纖維/環氧樹脂復合材料制備

將碳纖維絲束單向地纏繞在一塊矩形板上，接著將環氧樹脂A和B組分按質量比3∶1混合，再將混合溶液均勻涂覆在碳纖維的表面并完全浸潤碳纖維，隨后將預浸材料鋪覆在金屬模具內，加壓排除空氣，置于80℃烘箱中固化60 min，再連續升溫至120℃固化60 min，最后將固化成型的復合材料取出。由UCF、NPCF、NHCCF、NSCF和NHPCF作為增強纖維制備而成的復合材料分別命名為UCFC、NPCFC、NHCCFC、NSCFC和NHPCFC，C表示復合材料，見表1。

表1 化合物縮寫及涵義Table 1 Appendix main abbreviations and meanings of samples

1.4 測試與表征

使用日本Hitachi公司S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳纖維的表面形貌，工作電壓和電流分別是8 kV和7 μA；采用德國BRUKER公司D8 Advance Davinci型X射線衍射儀(XRD)表征纖維表面結構，選用Cu Kα輻射(波長為0.15418 nm)對纖維進行赤道掃描；采用英國Renishaw公司制造的in Via Reflex型激光拉曼光譜儀(Raman)分析纖維表面有序化程度，在氮氣氣氛、室溫下使用波長為532 nm的氬激光束作為入射輻射對樣品進行掃描；使用英國Kratos公司Axis Supra型X射線光電子能譜儀(XPS)分析碳纖維表面的化學元素種類及含量，以Mg Kα作為X射線輻射源。

碳纖維力學性使用單絲物理性能測試機(德國Textechno FAVIMAT+)測試，距離為25 mm，預張力設定為0.05 cN/dtex，速度為5 mm/min，每種樣品測試至少30根纖維。按照ASTM D2344[15]試驗標準，使用3366型萬能材料試驗機(美國Instron)測試復合材料的層間剪切強度(ILSS)，加載速度 2.0 mm/min，試樣尺寸20 mm ×6 mm × 2 mm，每個測試取8個樣品點。

2 結果與討論

2.1 電解質溶液酸堿性

在溶液中銨鹽質量分數同為2.5wt%的條件下，經過測試得到4種不同電解質溶液的pH值如表2所示?？梢钥闯?，4種銨鹽類電解質呈現出不同酸堿性，其中(NH4)3PO4和NH4HCO3電解質溶液呈堿性，pH值分別為8.5和8.0，而(NH4)2SO4和NH4H2PO4電解質溶液pH值分別為5.7和4.6，呈現酸性。通常來講，在酸堿性不同的電解質溶液中，碳纖維表面的微觀反應機制也有所不同，酸類電解質中水分子電解生成氧原子后，會被碳纖維表面的不飽和碳原子吸附，并與相鄰吸附氧原子的碳原子相互作用脫落一個原子而產生CO2，從而使石墨微晶被刻蝕，邊緣與棱角的活性碳原子數目增加，纖維表面能增加；而在堿類電解質溶液中，OH-離子被CF表面的活性碳原子吸附，并與相鄰吸附OH-的碳原子相互作用而產生O2[16]。

表2 電解質溶液pH值Table 2 pH of electrolyte solutions

2.2 纖維表面形貌

圖1顯示了電化學氧化前后HMCF表面的SEM圖像。從圖中可以看出，未處理的纖維表面有雜質顆粒存在，這可能與制備過程中纖維表面吸附雜質或沉積弱層有關，而表面處理后纖維表面雜質得以去除；另一方面，觀察到未處理碳纖維樣品的表面具有明顯的軸向溝槽結構，該結構的產生與PAN原絲制備過程中的雙擴散有關。由于電解質溶液中陰離子吸附在纖維表面產生刻蝕作用，經過電化學氧化后的纖維表面溝槽結構更多且深度有所增加，這將有利于與樹脂形成機械錨定，進而提高復合材料界面結合強度[17]。

圖1 電化學氧化處理前后高模量碳纖維(HMCF)的SEM圖像Fig.1 SEM images of high-modulus carbon fiber (HMCF) before and after electrochemical oxidation

2.3 纖維表面石墨微晶結構

圖2(a)顯示了不同樣品的赤道掃描XRD圖譜，從中可以看到所有樣品都存在(002)峰，這反映了高模量碳纖維中仍然存在不完善的石墨結構。圖2(b)是(002)衍射峰的放大圖，可以看出，經過電化學處理后，樣品(002)峰向更高位置移動，表明電化學氧化的蝕刻作用使纖維外層的石墨微晶的特征結構發生變化，這種變化可以通過微晶尺寸的結構參數來反映，如石墨微晶尺寸、(002)峰半高寬度和石墨微晶平面間距[18]。

圖2 電化學氧化前后HMCF的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of HMCF before and after electrochemical oxidation

使用分析軟件Jade 6.5分析XRD圖譜峰位2θ(°)和半峰寬β1/2(°)數據，然后用Scherrer方程計算石墨微晶堆砌厚度LC，并用布拉格方程計算晶面間距d，如下式所示[19]：

其中：k為形狀因子，取0.89；LC為石墨微晶堆砌厚度，反應了微晶尺寸的大??；λ為X射線波長，為0.15418 nm；β1/2指(002)峰半高寬度；θ為衍射角；n為衍射級數，取1。經過計算得到的d(002)值和LC值，如表3所示[19]。

表3 電化學氧化處理前后HMCF的XRD結構參數Table 3 XRD structural parameters of HMCF before and after electrochemical oxidation

從表3中可以看出，與UCF樣品相比，電化學氧化后，所有樣品的d(002)值有所下降，說明處理后纖維石墨結構的晶面間距減小，石墨片層堆積更加緊密，這可以歸因于處理過程中纖維表面雜質的去除和弱層的刻蝕。此外，處理后NPCF、NSCF、NHPCF樣品的LC值下降，尤其是NPCF樣品從未處理時的4.68 nm減小到4.46 nm，而NHCCF的LC值顯示沒有下降反而上升，這是由于NH4HCO3溶液具有弱刻蝕作用，清理了表面雜質而呈現石墨結構較完整的纖維表面，而其他3種銨鹽溶液清理表面雜質后對纖維表面石墨結構進行了刻蝕。半高寬度可以反映纖維表面的石墨化程度，電化學氧化后NPCF、NSCF、NHPCF樣品的(002)峰半高寬明顯變大，石墨化程度減小，而NHCCF的β1/2減小為1.702°，表現為石墨化程度增加，石墨化程度的降低來源于電化學氧化處理的刻蝕作用，而NH4HCO3溶液具有弱刻蝕作用，表面雜質的清理使纖維呈現較高的石墨化程度。電化學氧化處理的刻蝕作用，使纖維外部區域石墨微晶被細化，產生額外的晶界可以抵抗裂紋的生長，從而有利于纖維強度的提高，但過度的刻蝕會破壞纖維本體結構，從而導致拉伸強度的下降[19]。

濃度相同的不同種類銨鹽電解質溶液具有不同的酸堿特性，導致高模碳纖維表面刻蝕程度也不同，如圖3所示?？梢钥闯?，NHCCF具有最高的石墨化程度和最大的石墨微晶尺寸，隨著電解質溶液酸堿性的增強，石墨微晶尺寸減小，半高寬增大，表明電解質溶液酸堿性越高，對HMCF表面刻蝕作用越強。其中，(NH4)3PO4刻蝕作用最強，其次是NH4H2PO4和(NH4)2SO4溶液。

圖3 電解質溶液pH值與石墨微晶堆砌厚度(LC)及半峰寬(β1/2)的關系Fig.3 Relationship between pH of electrolyte solution and crystallite thickness (LC) and full width at half maxima of (002) peak (β1/2)

2.4 纖維表面無序化程度

通過Raman可以表征纖維表面的無序化程度，不同樣品的拉曼光譜及其分峰擬合如圖4所示。從圖中可以清楚地觀察到，所有樣品在約1 350 cm-1、1 580 cm-1和1 615 cm-1處存在3個明顯特征峰，分別對應于D、G和D'峰。G峰是由碳纖維表面石墨化結構中sp2雜化碳的面內伸縮振動引起的，代表有序的石墨化結構；D和D'峰則代表無序結構，D峰反映碳纖維表面石墨結構中存在的整體缺陷，D'峰反映石墨片層的內部缺陷[20]。峰強度之比(ID/IG和ID'/IG)可以反映碳纖維表面的無序程度，分別由基線校正后的D峰、D'峰與G峰面積之比表示。

圖4 電化學氧化處理前后HMCF的Raman圖譜及其擬合曲線Fig.4 Raman spectra of HMCF before and after electrochemical oxidation treatment and their fitted curves

經過計算得到不同樣品Raman特征峰的結構參數及纖維表面的無序程度如表4所示，從中可以看出，UCF的ID/IG和ID'/IG分別為0.418和0.043，說明未經處理的高模量碳纖維中大部分碳原子的結構為sp2雜化，無序化程度低。與之相比，處理后的NHCCF、NPCF、NSCF和NHPCF的ID/IG和ID'/IG值均有所增加，尤其是NPCF的ID/IG值達到了1.824，表明其表面無序化程度的大幅增加，這是由于陽極氧化處理刻蝕纖維表面，細化了纖維表面石墨微晶，產生大量石墨微晶層面內缺陷和邊緣缺陷；NHCCF的ID/IG值僅略有增加為0.502，說明弱堿性的NH4HCO3電解質溶液對HMCF表面的刻蝕弱，這與XRD的分析結果一致。

表4 電化學氧化處理前后HMCF的Raman圖譜參數Table 4 Raman spectrum parameters of HMCF before and after electrochemical oxidation

2.5 纖維表面化學組成

圖5為不同樣品的XPS圖譜，UCF樣品表面C1s峰強度極高，而幾乎不能觀察到O1s峰強度，說明未處理高模碳纖維表面存在較高的C元素，活性O元素含量極低，呈現較高化學惰性。經過電化學氧化后，C1s的峰強下降，而O1s和N1s的峰強有所提高，表明電化學氧化處理后纖維表面化學元素組成發生了改變。

圖5 電化學氧化處理前后HMCF的XPS圖譜Fig.5 XPS patterns of HMCF before and after electrochemical oxidation

電化學氧化前后纖維表面元素含量變化如表5所示，此外表中還顯示了計算得到的纖維表面氧和氮元素的相對含量比O/C和N/C。從表中可以看出，UCF的表面O/C值僅為0.01，證明纖維表面表現出極強的化學惰性；經電化學氧化后O/C值增大，尤其是NPCF樣品的O/C增加到0.28，其次是NHPCF和NSCF的O/C分別為0.25和0.14，NHCCF的O/C僅為0.05，N含量則有較明顯的增加，表明碳纖維表面的化學惰性得到改善。纖維表面石墨微晶尺寸越小，邊緣活性碳原子越多，越容易發生氧化，與前面SEM和XRD的分析結果相符合。

表5 電化學氧化處理前后HMCF的表面元素含量Table 5 Surface element content of HMCF before and after electrochemical oxidation

對C1s和N1s進行分峰擬合，分析得到了纖維表面官能團種類與含量。圖6顯示了C1s的曲線擬合，可以看到未經處理的HMCF的C1s峰被解析為3個峰，分別為代表石墨結構的C=C鍵(～284.6 eV)、無定形碳的C-C鍵(284.8～285.4 eV)和C-O鍵(285.7～286.8 eV)[20-22]，并且石墨碳峰極為強烈，顯示出高惰性的高模碳纖維表面，此時少量的羥基可能是由于纖維表面少量吸附雜質的存在。NHCCF的C1s峰同樣分為3個峰，分別為C=C、C-O和C-O/C-N；NSCF、NPCF和NHPCF的C1s有4個峰，比其他碳纖維多了C=O鍵(288.3～288.8 eV)[23]，表面氧化程度較深。

圖6 處理前后HMCF的XPS C1s峰擬合曲線Fig.6 Curve fitting of XPS C1s peak of untreated and modified HMCF

另外，C1s擬合后官能團含量變化如表6所示，處理前的UCF表面有大量的C=C和C-C鍵，極性鍵(C-O)含量很低，顯示為非極性的表面；NHCCF表面代表石墨碳的C=C鍵含量增加，呈現石墨化程度較高的表面，C-O的相對含量甚至少于未處理的HMCF，再次證明NH4HCO3電解質對HMCF較弱的刻蝕及氧化作用；NPCF、NSCF和NHPCF表面的極性官能團含量顯著增加，HMCF表面被氧化，尤其是NPCF表面的C=O鍵含量最高，其次是NHPCF和NSCF。

表6 電化學氧化處理前后HMCF的表面官能團相對含量Table 6 Relative contents of surface functional groups on HMCF before and after electrochemical oxidation

圖7為不同電解質溶液處理前后HMCF表面XPS O1s的分峰擬合，可以看到NHCCF和UCF存在兩個峰分別為-OH(～533.5 eV)和C-O(～532.47 eV)，NPCF、NSCF和NHPCF有3個擬合峰，除了-OH和C-O之外還出現了C=O(～531.7 eV)，氧化程度更高，這與C1s的擬合分析結果一致[22-23]。

圖7 處理前后HMCF的XPS O1s峰擬合曲線Fig.7 Curve fitting of XPS O1s peak of untreated and modified HMCF

圖8為不同電解質溶液處理前后HMCF表面XPS N1s的分峰擬合圖，可以看到，未處理HMCF的N1s圖譜沒有峰的出現，說明其表面不存在含氮的極性官能團，銨鹽類電解質溶液電化學氧化HMCF后纖維表面顯示出了含氮官能團，NPCF和NHPCF表面存在兩種含氮官能團，分別是酰胺基CO-NH2(～401.4 eV)和氨基C-NH2(～399.7 eV)，但不同的是，NPCF表面C-NH2含量較多，而NHPCF表面CO-NH2官能團含量較多；NSCF和NHCCF的N1s圖擬合出現一個峰，分別為CO-NH2和C-NH2，與C1s的擬合結果相一致[22-23]。

圖8 處理前后HMCF的XPS N1s峰擬合曲線Fig.8 Curve fitting of XPS N1s peak of untreated and modified HMCF

2.6 纖維力學性能

表7顯示了電化學氧化前后纖維的直徑，由于刻蝕作用，經電化學處理后纖維直徑略有降低。圖9顯示了電化學氧化前后的纖維的拉伸強度和拉伸模量。未處理的HMCF拉伸強度為4.21 GPa，經過電化學氧化后，NHPCF和NHCCF的強度分別提高到4.75 GPa和4.82 GPa，而NPCF和NSCF強度有所損失；對于模量，電化學處理后的纖維的模量都有不同程度的提高。

圖9 電化學氧化前后HMCF的力學性能Fig.9 Mechanical properties of HMCF before and after electrochemical oxidation

表7 電化學氧化處理前后HMCF的直徑Table 7 Diameter of HMCF before and after electrochemical oxidation treatment

碳纖維的力學性能與纖維表面物理化學結構有關[18]，過度氧化和刻蝕使纖維缺陷增加，從而導致強度的降低；但是適度的氧化刻蝕使纖維表面細晶化，纖維強度甚至增加。結合纖維的表面結構進行分析，NH4HCO3電解質具有弱的氧化刻蝕作用，去除纖維表面雜質而沒有刻蝕損壞纖維本體結構，甚至使纖維表面石墨化程度升高，石墨結構更加完善，因此纖維拉伸強度沒有下降反而升高；NH4H2PO4電解質溶液在HMCF表面形成了適度的氧化刻蝕，纖維表面微晶尺寸變小，從而提升強度；NSCF表面氧化刻蝕程度小于NHPCF，細晶化作用弱，不足以彌補刻蝕造成的缺陷，從而導致力學性能下降；NPCF是由于過度氧化刻蝕，并且發生了過度氧化，纖維表面缺陷增加，從而強度降低。低層間距是導致纖維高拉伸模量的原因之一，由XRD的計算結果可知，銨鹽電解質溶液電化學氧化處理后d(002)值減小，從而纖維的拉伸模量增加；另一方面，電化學處理后纖維表面雜質和一些缺陷結構的去除也會使模量提高[24]，然而具有較低d(002)值的NPCF、NSCF和NHPCF表面由于強氧化刻蝕引入新的缺陷，導致其模量相較于弱氧化刻蝕的NHCCF較低。

圖10顯示了高模碳纖維的電化學氧化機制，未處理的碳纖維表面存在雜質或弱層，弱堿性溶液對HMCF表面產生弱刻蝕，清理部分雜質或弱層；較強的酸性和堿性溶液對HMCF表面產生強刻蝕，去除雜質并刻蝕有序結構中石墨微晶，前面XRD和Raman的測試結果證實了該結論；另一方面，HMCF在弱堿性溶液中表現出弱氧化特征，-OH基團含量增加，并出現-NH2基團；在較強的酸性和堿性溶液中呈現強氧化特征，-OH和-NH2含量增加，并且其進一步氧化為CO-OH和CO-NH2，該結果在XPS的分析得到了證明。

圖10 電化學氧化機制Fig.10 Electrochemical oxidation mechanism

2.7 復合材料界面性能

碳纖維復合材料界面性能可以通過測試復合材料的層間剪切強度(ILSS)得到，未處理和不同電解質溶液表面陽極氧化處理的高強高模碳纖維復合材料的ILSS值如圖11(a)所示。未處理的HMCF增強樹脂復合材料的ILSS僅有35.7 MPa，電化學氧化的纖維復合材料的ILSS值顯著增加，尤其是NHCCFC和NPCFC的ILSS分別達到53.5 MPa和53.2 MPa，相比于UCFC分別增加了49.86%和49.02%。

圖11 復合材料層間剪切強度(ILSS) (a)及其與纖維表面氧含量的關系(b)Fig.11 Interfacial shear strength (ILSS) of composites (a) and its relationship with oxygen content on the fiber surface (b)

眾所周知，經過電化學氧化處理后碳纖維表面的形態結構和化學成分發生了顯著變化，HMCF表面的微粗糙化可以增加表面接觸面積，增強纖維與基體之間的機械互鎖，而含氧官能團含量的增加可以提高碳纖維與環氧樹脂之間的潤濕性，機械互鎖與化學鍵合相結合共同改善碳纖維復合材料的界面結合力；另一方面，樹脂基體主要將外來應力傳遞給增強纖維，碳纖維增強樹脂復合材料的性能在很大程度上取決于碳纖維的力學性能，因此高強高模碳纖維拉伸強度的高低同樣影響復合材料的剪切強度[25]。從圖11(b)看到，NSCFC、NHPCFC、NPCFC的層間剪切強度ILSS隨著其纖維表面氧含量的增加而增加，電化學氧化處理在HMCF表面引入氧元素，使纖維表面自由能增加，提高樹脂在纖維表面的潤濕性能，HMCF表面極性官能團含量增加，在復合材料界面產生化學鍵合，從而使界面剪切性能增加；NHCCFC具有較高的界面剪切強度是由于纖維自身較高的力學性能。

圖12顯示了碳纖維復合材料破壞面在低倍數下觀察到的形貌，在UCFC樣品的形貌圖中，纖維之間通過樹脂結合較少，部分纖維之間甚至沒有樹脂，表明未經處理的HMCF和環氧樹脂之間的界面結合力較弱，在復合材料受到外界作用力時纖維與樹脂分離，發生纖維拔出及纖維與樹脂間的界面脫粘，從而使復合材料失效。NPCFC中樹脂與未改性碳纖維之間雖然有樹脂但存在一定間隙，但看到纖維表面黏附有樹脂層，表示纖維與樹脂之間結合得到改善；NHCCFC的圖像中，纖維與樹脂結合緊密，并且部分纖維被樹脂包覆，表現出良好的界面附著力；NSCFC中雖然有大量樹脂碎片殘留在纖維表面，但是樹脂與纖維結合松散，說明在經過陽極氧化后樹脂在纖維表面潤濕性提高，充分浸入纖維之間，但是與HMCF的結合作用力較??；NHPCFC中部分區域被樹脂覆蓋，纖維表面黏附樹脂層，表明改性的HMCF和基體之間良好的物理化學結合[26]。

圖12 碳纖維增強環氧樹脂復合材料的形貌結構Fig.12 Morphological structure of carbon fiber reinforced epoxy resin composites

圖13為碳纖維復合材料在高倍數下觀察到的拔出的碳纖維表面形貌，HMCF表面干凈而無樹脂黏附，表明未經處理的HMCF和環氧樹脂之間的界面黏附力非常弱，外力作用下容易脫出。NPCFC和NHCCFC中大塊的樹脂碎片附著在纖維表面，NSCFC中有大量樹脂殘留并包覆在纖維表面，NHPCFC中纖維表面黏附樹脂層，表明經過陽極氧化后樹脂在纖維表面潤濕性提高，樹脂在纖維表面具有較高黏附性，改性后的HMCF和基體較好地結合在一起[27]。

圖13 碳纖維增強環氧樹脂復合材料中拔出纖維的表面形貌Fig.13 Surface morphology of fibers pulled out in carbon fiber reinforced epoxy resin composites

3 結 論

(1) 使用銨鹽溶液對聚丙烯腈基高模碳纖維(HMCF)進行電化學氧化處理，纖維表面發生氧化刻蝕，表面粗糙度增加，石墨化程度降低，無序化程度增加，氧元素含量和氮元素含量增加；并且隨著電解質溶液酸堿性的增強，氧化刻蝕效果更加明顯，NH4HCO3電解質溶液氧化刻蝕最小，由于表面雜質的清理而石墨化程度升高；(NH4)3PO4溶液具有強氧化刻蝕能力，石墨化程度最小，表面含氧量和無序度最高，其次是NH4H2PO4和(NH4)2SO4。

(2) 電化學氧化處理后纖維模量都有不同幅度地增加，并且適當的氧化刻蝕及輕微的氧化刻蝕使纖維拉伸強度提高，NH4H2PO4和NH4HCO3的拉伸強度分別從未處理時的4.21 GPa提高到4.75 GPa和4.82 GPa。

(3) 電化學氧化處理后的碳纖維復合材料界面結合強度顯著增加，(NH4)2SO4、NH4H2PO4、(NH4)3PO4的層間剪切強度(ILSS)隨著其纖維表面氧含量的增加而增加，分別從未處理時的35.7 MPa提高到50.6 MPa、52.6 MPa和53.2 MPa，NH4HCO3由于纖維較好的力學性能而具有較高的層間剪切強度，達到53.5 MPa。