凍融循環對膨脹石墨-硼摻雜碳納米管/水泥復合材料熱電性能的影響

王濤濤,魏劍,惠嘉偉,郭宇鵬,張思卿,張妍彬,喬薪余

（西安建筑科技大學 材料科學與工程學院，西安 710055）

水泥工業作為國民經濟的重要基礎產業，因其良好的耐久性和力學性能被廣泛應用[1]。2010年至2022年，我國人均年水泥消費量高達1.66噸/年。在夏季，城市建筑及路面吸熱，使環境溫度升高，導致資源消耗和城市熱島效應[2-3]?？稍偕木G色熱電水泥基復合材料利用熱電效應可實現熱能與電能的相互轉換[4-5]，改善外界環境溫度、降低電力設備的資源消耗[6]。

現階段，水泥基復合材料的熱電性能主要通過熱電優值(ZT)來評估，公式如下[7]：

其中：S、σ、T和K分別為Seebeck系數(μV/℃)、電導率(S/cm)、絕對溫度(℃)和熱導率(W·m-1·℃-1)[8]。但目前熱電水泥基復合材料存在Seebeck低、電導率低等問題，使熱電轉換效率低，制約了其大規模應用。

1998年，Sun等[9]首次采用聚丙烯腈基碳纖維制備了碳纖維水泥基復合材料，實驗測定0.5wt%的碳纖維試樣的Seebeck系數可達到12 μV/℃。2005年，Wen等[10]為了提高水泥基復合材料的熱電性能，采用溴插入碳纖維來提高其Seebeck系數，其值增加到21.2 μV/℃。2011年之后，納米級的導電材料被添加到水泥基體中。2014年，Zuo等[11]研究了碳納米管-碳纖維水泥基復合材料的Seebeck效應。當碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)為0.5wt%時，CNTs加入使碳纖維水泥基復合材料中Seebeck系數達到23.5 μV/℃。2018年，Wei等[12]研究了膨脹石墨(Expanded graphite，EG)的摻入對水泥基復合材料熱電性能影響，研究表明，EG為15.0wt%時，電導率達到24.8 S/cm，Seebeck 系數絕對值達到54.6 μV/℃。在2018年，Wei等[13]制備了CNTs水泥基復合材料，在CNTs為10.0wt%時，其Seebeck系數達到57.98 μV/℃。Tzounis等[14]于2019年將不同半導體類型CNTs加入水泥中。實驗發現，經過14天固化的n-CNTs水泥基復合材料電導率達到1.86 S/m，功率因數為1.44 μW·m-1·℃-2。2022年，Wei等[15]用HCl處理CNTs，使水泥試樣Seebeck系數從35 μV/℃增加到67 μV/℃，熱電功率因數提升2倍。

綜上所述，CNTs和EG等作為功能填料加入水泥基體中，CNTs較高的Seebeck系數及EG良好的導電性，對水泥基復合材料的熱電性能提升有積極效果。但目前工作者對水泥基復合材料熱電性能的研究僅限于實驗條件下，這些研究只注重于提高熱電性能，對于環境溫度、內部濕度等因素沒有太多的研究。在工程建設中，晝夜溫度存在差異，晝夜溫度變化較大時易遭受凍融循環的破壞，凍融循環后的水泥基復合材料在環境溫度、內部濕度影響下會導致水泥復合材料物理變形和結構損傷，并進一步影響其內部微觀結構和熱電性能，甚至可能會導致不可逆轉的損壞[16]。2004年，Cao等[17]研究了水分在水泥基復合材料Seebeck效應中的作用，研究發現，水分損失導致電阻率增加，但水分對水泥基復合材料中的Seebeck效應貢獻很小。2018年，魏劍等[18]對水泥基復合材料進行低溫循環載荷實驗，發現低溫循環載荷使試樣內部產生微裂紋，微裂紋增多導致電導率降低，而水分的減少會降低Seebeck效應。2020年，Wei等[19]研究得出，適當地增加孔隙和裂紋對水泥試樣的Seebeck系數產生積極的影響。同一年，Wei等[20]研究了水分對膨脹石墨/碳纖維水泥基復合材料熱電性能的影響，研究認為水膜的存在使膨脹石墨和碳纖維與水泥基體間形成界面，導致其載流子散射強度增加，在提高Seebeck效應的同時降低了電導率。Tzounis等[14]研究水分對水泥基復合材料的熱電效應的影響與Wei等[20]研究持相同意見，與Cao等[17]持相反意見，考慮與功能填料的滲透閾值有關。因此，在提高水泥基復合材料熱電性能基礎上，需考慮環境溫度、內部濕度等因素對熱電水泥基復合材料實際應用可行性的影響。

本文研究了高Seebeck系數的硼摻雜碳納米管(Boron-doped carbon nanotubes，B-CNTs)和高導電的EG混雜增強水泥基復合材料熱電性能。在EG-B-CNTs/水泥復合材料最佳熱電性能基礎上，研究自然環境下凍融循環對水泥基復合材料力學及熱電性能的影響。凍融循環后的水泥試樣，引入的材料界面和孔隙水分，導致載流子散射增加，在散射和能量過濾效應下強化Seebeck效應，強化水泥基復合材料的熱電性能，研究工作為未來實際應用提供一定的理論基礎。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

硫鋁酸鹽水泥(P·O 42.5R)，采購于中國鄭州文森特水泥有限公司；B-CNTs，0.80at%，TNNF-6 工業級，采購于中國科學院成都有機化學有限公司；EG，膨脹倍數400倍以上，碳含量為98.02%，采購于江蘇先鋒納米材料科技有限公司。B-CNTs和EG材料的質量分數(wt%)均以水泥質量為基準，代表EG與B-CNTs分別占水泥的質量比。

1.2 水泥基復合材料制備工藝

研究表明，良好的剪切作用力會降低B-CNTs之間的范德華力，降低團聚[13]，將EG、B-CNTs與水泥研磨攪拌30 min，使其與水泥均勻混合。將B-CNTs和EG分別與水泥混合，制得B-CNTs水泥基復合材料和EG水泥基復合材料；將BCNTs和EG同時與水泥混合，制得EG-B-CNTs/水泥復合材料，復合材料組成如表1所示。

表1 膨脹石墨(EG)-硼摻雜碳納米管(B-CNTs)/水泥復合材料的材料組成Table 1 Material composition of expanded graphite (EG)-boron-doped carbon nanotube (B-CNTs)/cement composites

采用干壓成型工藝制備水泥試樣，制備過程如圖1所示。將混合后的材料倒入鋼模(10 mm×10 mm×40 mm)中壓制。在40 MPa壓力下保壓2 min。將成型的水泥樣品在95%相對濕度下預養護24 h。將預養護后的水泥樣品置于水箱中72 h水化。再將樣品置于60℃的烘箱中干燥24 h。干燥的水泥基復合材料用粗砂紙和細砂紙打磨表面，去除水泥基復合材料表面水化產物。

圖1 水泥基復合材料制備工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of cement-based composites

1.3 水泥基復合材料凍融循環

模擬冬季環境中水泥基體的凍融循環情況，試驗開始前，將水泥試樣浸泡于水箱中進行不同時間的稱重使之質量不發生變化，如表2所示?？紤]高溫環境會導致水泥基體內孔隙水分蒸發，需將浸泡后的水泥基體試樣放置于濕毛巾內實驗。每一個凍融循環試驗均用時2.5 h，進行室溫(約15℃)～-20℃ ～室溫(約15℃)凍融循環，處理次數分別為0、5、15、25和35次，如圖2所示。每次對水泥試樣凍融循環完成后進行相對應的熱電性能測試。樣品1～4依次代表凍融循環5、15、25和35次的水泥試樣。

圖2 凍融循環過程示意圖Fig.2 Freeze-thaw cycle experiment process diagram

表2 水泥試樣凍融循環前浸泡不同時間的質量變化Table 2 Changes in mass of cement specimens immersed for different time before freeze-thaw cycles

1.4 性能表征及測試

使用德國ZEISS公司的Gemini SEM 500場發射掃描電子顯微鏡(SEM)，對水泥基復合材料進行形貌觀察，加速電壓為0.02～30 kV連續可調。SEM樣品的制備方法為將水泥樣品進行破碎，取得較薄的斷截面在80℃烘箱中干燥4 h，去除試樣中的水分，進行噴金處理，再對水泥試樣進行SEM表征。

使用濟南中路昌試驗機制造有限公司的YES-600型油壓機對水泥基體進行抗壓強度的測試，加載速度控制在1.5 MPa/s之內。采用阿基米德法排水法測定水泥試樣的孔隙率。使用德國Netzsch公司的LFA 427型激光熱導率分析儀測試水泥樣品熱導率，水泥測試樣品為10 mm×10 mm(負誤差-0.2 mm)的方形，厚度為1 mm。

使用自制的熱電同步變溫測量設備進行水泥基復合材料的Seebeck系數和電導率研究，如圖3所示。水泥樣品的電導率是用四電極方法測定的，其中水泥樣品的兩端涂抹導電銀漿以產生恒定的電流。距試樣兩端10 mm的距離處再用銅線纏繞樣品，纏繞的兩個方形銅環來測量水泥試樣正負電勢差。

圖3 水泥基復合材料熱電測試裝置示意圖[20]Fig.3 Schematic diagram of thermoelectric testing device for cementbased composite materials[20]

通過陶瓷片以0.6℃/min的速率加熱一端，而另一端則保持與測試環境相同的溫度以確保水泥樣品兩端的溫差變化，使用K型熱電偶測量距離水泥樣品兩端1 cm的溫度變化。使用數據采集/切換系統(Agilent 34972A 和 34901A)實時采集樣品的熱電勢、兩端溫度和電阻值，最后通過計算得出水泥基復合材料的Seebeck系數和電導率隨溫度變化規律。

2 結果與討論

2.1 EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料微觀結構

圖4(a)為5.0wt%B-CNTs/水泥基復合材料的SEM圖像，可以觀察到B-CNTs與水泥水化產物結合。圖4(b)～圖4(d)為不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥基復合材料的SEM圖像，觀察到，經過剪切和破碎的扁片狀EG分散于水泥基復合材料中，發現水化產物附著在EG上。隨著EG含量的增加，EG之間的距離減少，水泥基體和EG之間的界面明顯增加，B-CNTs與EG多尺度混雜，使功能填料在水泥之間架起導電橋梁，形成了一個良好的傳導網絡，復合材料的導電性增加，從而使水泥基復合材料保持較高電導率基礎上仍具有較高的力學性能。

圖4 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的SEM圖像：(a) 0.0wt%；(b) 5.0wt%；(c) 7.0wt%；(d) 10.0wt%Fig.4 SEM images of EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with different EG contents: (a) 0.0wt%; (b) 5.0wt%; (c) 7.0wt%; (d) 10.0wt%

2.2 EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料力學性能

圖5為EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的抗壓強度和孔隙率與EG含量的變化關系。從圖5(a)觀察到，EG摻入量與EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的抗壓強度呈反比關系。5.0wt%B-CNTs/水泥基復合材料的抗壓強度為95.20 MPa，當EG含量為5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%時，EG-5.0wt%BCNTs/水泥復合材料的抗壓強度分別為83.13、75.52、65.36 MPa，抗壓強度逐漸降低。從圖5(b)觀察到，隨著EG含量增加，EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的孔隙率也隨之增加。5.0wt%BCNTs/水泥基復合材料的孔隙率為9.5%。當EG含量為5.0wt%、7.0wt%、10.0wt%時，EG-5.0wt%BCNTs/水泥復合材料孔隙率分別為12.1%、15.7%和20.2%。EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料抗壓強度下降和孔隙率上升是由于EG獨特的疏松多孔結構及高的比表面積，在水泥固化過程中需要更多的水，使水泥基體在水化過程中變得疏松，降低了基體的密實度，導致水泥基復合材料的抗壓強度下降，孔隙率變大[21]。由于實驗樣品的尺寸較小，使壓板對水泥基復合材料的約束力較小，導致抗壓強度測量數值較高[22]。

圖5 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的抗壓強度(a)和孔隙率(b)Fig.5 Compressive strength (a) and porosity (b) of EG-5.0wt%BCNTs/cement composites as a function of different EG content

綜上所述，孔隙特性會影響水泥基復合材料的抗壓強度，水泥基復合材料的孔隙率越大，抗壓強度越低；反之孔隙率越小，抗壓強度越高，抗壓強度與孔隙率處于相反關系。

2.3 EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料熱電性能

圖6為EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料Seebeck系數隨溫度變化關系。觀察到，在5.0wt%BCNTs的基礎上分別加入0.0wt%、5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%EG的水泥基復合材料的Seebeck系數與溫度呈正相關。EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料在70℃時獲得最大Seebeck系數絕對值，分別為99.5、69.6、65.7、64.1 μV/℃。B-CNTs水泥基復合材料由于硼原子在材料中產生的缺陷，導致載流子散射增加，從而強化了Seebeck系數[23]。EG含量為5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%時，水泥試樣Seebeck系數介于5.0wt%EG和5.0wt%B-CNTs水泥基復合材料之間，EG的摻入，導致Seebeck系數降低。在5.0wt%B-CNTs基礎上加入高電導率的EG，使電子在高溫端和低溫端累積，溫度引發載流子激發，導致載流子濃度增加，以電子為主的載流子遷移率下降，導致Seebeck系數降低[13]，其表現為負值，呈n型半導體導電，其公式如下：

圖6 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的Seebeck系數隨溫度變化關系Fig.6 Variation of Seebeck coefficient with temperature for EG-5.0wt%BCNTs/cement composites with different EG contents

式中：κB和h分別為玻爾茲曼常數和普朗克常數；m*為載流子的有效質量；n表示電荷載流子式濃度。

水泥基復合材料在70℃時取得最大Seebeck系數絕對值，其公式如下，計算水泥基復合材料費米能級附近的電子態密度。當EG含量為5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%時，EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料估算值為0.0475 eV、0.045 eV和0.044 eV。

式中：Eg為電子態密度；Tmax為水泥試樣溫度最大值；Smax為水泥試樣最大Seebeck絕對值。

圖7為EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料電導率隨溫度變化關系。在固定5.0wt%B-CNTs的基礎上分別加入0.0wt%、5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%的EG，水泥基復合材料的電導率逐漸增加，分別為0.13、0.70、1.79和3.62 S/cm。電導率提升的主要原因是EG的摻入，高結晶度的EG與BCNTs多尺度混雜，實現協同作用，形成了一個良好的導電網絡，從而使水泥基復合材料的電導率得到強化[21]，并且EG-B-CNTs/水泥復合材料的導電性能介于半導體材料(10-9～104S/cm)中。

圖7 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料電導率隨溫度變化關系Fig.7 Temperature dependence of electrical conductivity of EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with different EG contents

圖8為EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料功率因數隨溫度變化關系。在5.0wt%B-CNTs基礎上添加EG含量為0.0wt%、5.0wt%、7.0wt%和10.0wt%的水泥基復合材料的功率因數分別為0.13、0.34、0.78和1.49 μW·m-1·℃-2。相比于5.0wt%B-CNTs水泥基復合材料功率因數提升10倍多。在5.0wt%BCNTs基礎上添加EG制備的水泥基復合材料顯著提升了熱電功率因數，主要是Seebeck系數和電導率的協同作用，在減緩Seebeck系數降低的基礎上提高電導率，從而提升熱電性能，其隨溫度的變化關系與Seebeck系數的變化關系相似，隨溫度的升高而增加。

圖8 不同EG含量的EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的功率因數隨溫度變化關系Fig.8 Relationship between power factor and temperature of EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with different EG contents

為進一步促進熱電水泥基復合材料在未來的實際應用，在水泥基復合材料最佳熱電性能的基礎上，有必要探討環境溫度、濕度對10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料力學及熱電性能的影響，為未來應用提供一定的理論基礎。

2.4 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料凍融循環后微觀結構

圖9為凍融循環次數為0、5、15、25和35次的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的微觀結構變化的SEM圖像。從圖9(a)觀察到，未凍融循環的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料觀察到少許微裂紋，B-CNTs與EG存在于水泥中，與水化產物之間有效結合，減少了水泥基體與功能填料的間距，形成良好的導電網絡。圖9(b)～圖9(e)為經過5、15、25和35次凍融循環處理的水泥基復合材料SEM圖像。經過凍融循環處理的水泥基復合材料上出現了大量的針棒狀產物，可能是凍融循環條件下，未水化完全的硫鋁酸鹽水泥釋放出其中的鋁離子和硫酸根離子，這些離子隨后透過毛細孔隙和微小的裂紋與水中的鈣離子和氫氧根離子結合，形成纏繞在一起的針狀晶體鈣礬石，這些晶體的生成會減弱水化產物之間的相互連接[24]。在凍脹壓力、滲透壓力等作用下，水泥基復合材料會出現微小裂紋。裂紋的增加使鈣礬石由細長的針狀逐漸結合形成大量具有良好結晶性的簇針狀[24]。凍融循環次數的增加，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料中孔隙、裂紋增多，水泥基體內部孔隙和裂紋逐漸貫通，影響水泥基復合材料的力學性能[25-26]。

圖9 不同凍融循環次數的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的SEM圖像：(a) 0次；(b) 5次；(c) 15次；(d) 25次；(e) 35次Fig.9 SEM images of 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with different numbers of freeze-thaw cycle:(a) 0 times; (b) 5 times; (c) 15 times; (d) 25 times; (e) 35 times

2.5 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料凍融循環后力學性能

圖10為10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料凍融循環0、5、15、25、35次后抗壓強度測試的的破碎形態變化。凍融循環0次與5次的試件在測試起初沒有太大聲音，棱角基本完整。隨著持續加壓，試樣分別在65.36 MPa、57.60 MPa壓力時被壓碎脫落。凍融循環15次的水泥試樣在受壓過程中變化較快，在43.65 MPa壓力時被壓碎脫落，持續時間更短。凍融循環35次的水泥試塊在38.85 MPa的壓力時破碎，水泥試樣破壞斷面出現了明顯的微裂紋，水結冰導致毛細孔膨脹，水泥基體結構產生無法恢復的裂紋，內部的微觀裂紋逐漸蔓延水泥基體表面，破碎程度大，但破壞特征較柔和。圖11(a)為10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料抗壓強度與凍融循環的變化關系?？梢杂^察到，水泥復合材料抗壓強度下降但下降趨勢減緩，可能是CNTs作為增強相，其填充和橋接作用對水泥基復合材料的微觀結構起到強化作用[27]。納米級的CNTs能夠填充水泥基體中的部分凝膠孔和毛細孔，降低了水泥基復合材料的缺陷，阻礙了裂縫的生成和擴展。CNTs分散在水泥試樣中，穿插在水泥基復合材料的每一個面，在進行抗壓實驗時，試樣破壞時要拔出穿過斷裂面的CNTs，會消耗能量并增大荷載[28]。因此，CNTs可抑制水泥基復合材料抗壓強度的損傷。由于實驗樣品的尺寸較小，使水泥基復合材料抗壓強度測量數值較高[22]。如圖11(b)所示，隨著凍融循環次數的增加，10.0wt%EG-5.0wt%BCNTs/水泥復合材料的孔隙率逐漸增大，凍融循環對水泥基體孔隙結構的變化影響顯著。

圖11 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的抗壓強度(a)和孔隙率(b)與凍融循環次數的關系Fig.11 Relationship between the compressive strength (a) and porosity (b) of 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with the number of freeze-thaw cycles

圖12為水泥基復合材料凍融循環過程示意圖。水泥基復合材料凍融循環破壞機制為未水化的水泥、孔隙內剩余的水分和空氣之間將會處于固-液-氣三相平衡狀態[29]。當水泥基復合材料經歷凍融循環后，這個平衡狀態會被破壞。隨著溫度的降低，水泥基體孔隙內的水分會結冰，從而使固-液-氣平衡狀態變為固-固-氣，由于滲透壓力、結晶壓力等因素孔隙會發生膨脹，水泥孔隙的形態變動；溫度升高時，試樣內的冰重新變為液態水，并滲入到未飽和的孔隙結構中，使內部孔隙數量增加，孔隙數量與應力呈正相關，當所產生的壓縮應力增加到超出其應力極限值時，水泥基復合材料因凍融循環而造成水泥抗壓強度損壞。

圖12 水泥基復合材料凍融循環過程示意圖Fig.12 Schematic diagram of the freeze-thaw cycle process of cement matrix composites

2.6 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料凍融循環后熱電性能

圖13(a)為不同凍融循環次數的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的Seebeck系數隨溫度的變化關系?？芍?，隨著凍融循環次數的增加，水泥基復合材料Seebeck系數呈現先增加后減少的趨勢。未凍融循環的水泥基復合材料在70℃時取得最大Seebeck系數絕對值，其為64.0 μV/℃。凍融次數為5、15和25次時，水泥基復合材料的Seebeck系數絕對值增加，其值分別為66.4、71.5和64.7 μV/℃。Seebeck系數絕對值增加，主要原因是：(1) 凍融循環導致孔隙增加，引入了固-固界面，包括CNTs/水泥界面、EG/水泥界面、EG/CNTs界面及微尺寸裂紋，同時水分的存在引入液-固界面。這些缺陷界面在載流子運動方向上形成能量勢壘[30]，進而散射了低能量的電子載流子，增強了Seebeck系數；(2)水分中的OH-對熱梯度的感應靈敏[31]，在溫度梯度作用下，孔隙中的OH-可以較快地從水泥試樣的熱端遷移到冷端，導致水泥基復合材料兩端的熱電勢增加，從而產生Seebeck效應[32-33]。但當凍融次數為35次時，水泥基復合材料的Seebeck系數絕對值降低，為49.5 μV/℃，可能是10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料中存在的液-固界面，如水/EG界面、水/B-CNTs界面、水/水泥界面。隨著測試溫度的升高，含水率會降低，含水率的降低會減少液-固界面的數量，界面變化對Seebeck效應的影響大于凍融循環所帶來的微裂紋增加所產生的影響[1,18]，使水泥試樣內部界面的載流子散射強度弱化，從而降低了材料的Seebeck效應[20]。

圖13 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的熱電性能與凍融循環的關系：(a) Seebeck系數；(b) 電導率；(c) 功率因數；(d) 最佳優值(ZT)Fig.13 Relationship between thermoelectric properties of 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites and freeze-thaw cycles:(a) Seebeck coefficient; (b) Conductivity; (c) Power factor; (d) Optimum value (ZT)

圖13(b)為不同凍融循環次數的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的電導率隨溫度的變化關系。隨著溫度升高，不同凍融次數下的水泥基復合材料的電導率均逐漸增大，是由于溫度的增加改變水泥基體內部載流子的運動，電子隨溫度升高而運動加劇，進而影響了電導率的變化[34]。不同凍融循環次數的水泥基復合材料電導率在70℃時均取得最大值。隨著凍融循環次數增加，水泥基復合材料的電導率降低。凍融循環次數為0、5、15、25和35次時，水泥基復合材料電導率分別為3.62、3.34、2.98、2.75和2.65 S/cm。電導率降低，主要原因是凍融循環后的水泥基復合材料在結晶壓力和滲透壓力的作用下毛細孔膨脹和形成微裂縫，產生固-固界面，如B-CNTs/水泥界面、EG/水泥界面、EG/B-CNTs界面、微尺寸裂紋。水分的存在形成的液-固界面，如水/EG界面、水/B-CNTs界面、水/水泥界面，功能填料表面的水膜阻礙了導電材料之間的相互搭接，導致水泥基體內部載流子散射增加，電導率降低[20,35]，與Wei等[18,20]研究一致。但相關研究表明，水分的存在也會增加電導率，2004年，Cao等[17]研究了水分在水泥基復合材料Seebeck效應中的作用，認為水分中豐富的離子會提高水泥基復合材料的導電性。2019年，趙樹青等[36]研究含水量對碳纖維水泥砂漿導電性能影響。研究表明，含水量越小時，碳纖維水泥砂漿電阻值越大，此時，電極化現象占主導地位。2019年，Wang等[37]研究發現降低水泥基復合材料中的水量會導致電阻的增加，其導電網絡由完全或部分充滿水的毛細管孔或空隙組成和由連接的多壁碳納米管(MWCNTs)或部分連接的MWCNTs組成，它們被空隙或基質隔開，負責電子傳導。以上不同的結論考慮與功能填料的滲透閾值有關，導致水分對水泥基復合材料電導率影響沒有統一定論。

圖13(c)為不同凍融循環次數的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的功率因數隨溫度的變化關系?？芍?，不同凍融循環次數的水泥基復合材料在35～70℃測試范圍內的功率因數隨溫度的升高而增加。未凍融循環的水泥基復合材料的功率因數在70℃時取得最大值，為1.49 μW·m-1·℃-2。當凍融循環15次時，水泥基復合材料功率因數為1.54 μW·m-1·℃-2，功率因數具有一定提升，主要歸因于Seebeck系數的增加。當凍融循環5、25和35次時，水泥基復合材料功率因數分別為1.45、1.15和0.66 μW·m-1·℃-2，功率因數均下降。水泥基復合材料熱電功率因數受Seebeck系數和電導率的共同作用。

圖13(d)為不同凍融循環次數的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料熱電優值(ZT)隨溫度的變化關系。隨著溫度的升高，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的ZT值逐漸提升。測得10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥基復合材料的熱導率為3.849 W·m-1·℃-1，不同凍融循環的水泥基復合材料的熱導率近似為3.849 W·m-1·℃-1。未凍融循環的水泥基復合材料在70℃時取得最高ZT值，為1.32×10-4。凍融循環次數為5、15、25和35時，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料最高ZT值分別為1.29×10-4、1.37×10-4、1.02×10-4和0.59×10-4。當凍融循環次數為15次時，水泥基復合材料在70℃時的ZT值有提升。

熱電水泥基復合材料利用其兩端之間的溫差產生電勢差，考慮到建筑物周圍有足夠的空間及本身的熱量可容納串聯的許多熱電元件，可以將其用作電力，應用于實際生活。計算熱電水泥基復合材料單位面積內的輸出功率和熱電轉換效率[38-40]，其計算公式如下：

其中：S為Seebeck系數；TH為水泥試樣熱端溫度；TC為水泥試樣冷端溫度；Psm為單位面積內的輸出功率；At為水泥頂部的面積；l為試樣長度；σ為電導率；s為橫截面積。

當凍融循環為15次時，10.0wt%EG-5.0wt%BCNTs/水泥復合材料的ZT值最高。如圖14所示，當冷端溫度為35℃，熱端溫度為70℃時，根據公式，得出10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料單位面積內的輸出功率和熱電轉換效率為76.0 μW/m2和3.42×10-5。

圖14 凍融循環15次的10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料單位面積內的輸出功率和熱電轉換效率與高溫端溫度的變化關系Fig.14 Variation of output power and thermoelectric conversion efficiency per square meter versus high temperature end temperature for 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/cement composites with 15 freeze-thaw cycles

圖15為10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料凍融循環中的孔隙變化。溫度降低，水泥基體結冰由外向內，凍脹壓力逐漸增加，冰層破裂時釋放的能量導致水泥孔隙增加[24]。溫度升高時，冰變為液態水滲入未飽和的孔隙結構。水泥基體因凍融循環而造成損壞，抗壓強度下降。凍融循環使水泥基體內的界面缺陷密度增加，增加水泥基體內部載流子散射，電導率變差。但凍融循環引入的固-固界面、液-固界面強化了Seebeck效應[30,34]。因此，隨著凍融循環的增加，Seebeck系數和電導率影響水泥基復合材料的熱電性能，少許凍融循環對于熱電性能的提升具有積極意義。

圖15 10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料在凍融循環中的孔隙變形行為Fig.15 Pore deformation behavior of 10.0wt%EG-5.0wt%BCNTs/cement composites during freeze-thaw cycles

3 結 論

(1) 隨著膨脹石墨(EG)的摻入，高導電的EG與硼摻雜碳納米管(B-CNTs)多尺度混雜，水泥基復合材料的電導率提高，溫度引發載流子激發，載流子濃度增加導致Seebeck系數降低，但整體強化了EG-B-CNTs/水泥復合材料的熱電性能。10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料電導率達到3.62 S/cm，Seebeck系數絕對值為64.1 μV/℃，熱電功率因數為1.49 μW·m-1·℃-2，熱電功率因數為未添加EG的水泥基復合材料的10倍多。

(2) 凍融循環后的水泥基復合材料不僅導致孔隙和裂紋增加，水分的存在也會影響水泥基復合材料的熱電性能。隨著凍融循環次數的增加，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的Seebeck系數呈現先增大后減少的趨勢，電導率逐漸降低。

(3) 隨著凍融循環次數增加，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料抗壓強度降低，在凍融循環35次時，抗壓強度為38.85 MPa。當凍融循環15次時，10.0wt%EG-5.0wt%B-CNTs/水泥復合材料的熱電性能提升，電導率為2.98 S/cm，Seebeck系數絕對值為71.5 μV/℃，為n型半導體，在70℃時取得最高熱電優值(ZT)為1.37×10-4，相比于未凍融循環的水泥基復合材料的ZT值有所提升，其單位面積內的輸出功率和熱電轉換效率分別為76.0 μW/m2和3.42×10-5。