長余輝粉體的含量和分散對環氧樹脂性能的影響

宋衛科，劉斌，王躍毅

(1.甘肅恒和交通工程科技開發有限公司，蘭州 730070； 2.四川大學空天科學與工程學院，成都 610065)

近年來，隨著自動駕駛及城市道路交通安全警示等要求不斷提高，長余輝粉體(LAP)材料作為一種蓄能自發光填料受到廣泛關注[1-2]。在安全標識領域，將LAP引入樹脂涂層可以有效提升標識涂層的夜間標識及指示照明作用，如在無照明設施的夜間為司機與行人提供應急照明和在受災場合為受困人員提供指示，可以有效降低交通事故并最大限度保證受困人員的人身安全[3]。長余輝發光材料可主動吸收太陽光、燈光等可見光，然后在黑暗中保持長時間發光效果，因而被廣泛應用在自發光涂層領域[4]。

環氧涂層具有優異的耐堿性、抗化學藥品性，附著力強，廣泛用作化工和煤礦設施的防腐涂層等[5-7]。因此，以環氧樹脂(EP)作為自發光材料的樹脂基體，具有很好的應用前景[8-11]。目前，相關研究通過配方設計等方法對自發光涂層進行了有效優化，獲得了較好的發光效果。但是，LAP在樹脂基體中極易團聚，容易形成應力集中導致局部應力增大，使得材料的力學性能下降，限制自發光涂層的應用范圍[12]。此外，有關LAP分散性和含量對自發光涂層的耐摩擦性能和耐熱性的影響研究較少，而這對于自發光涂層的穩定性和可靠性至關重要[13]。

筆者以EP為基體，結合LAP無機材料，通過球磨共混開發了一種EP自發光復合材料，表征了其發光效果、摩擦性能和拉伸強度等關鍵性能，并研究了填料分散性和含量對樹脂基體斷面形貌和熱穩定性的影響，探討了填料的增強機理和與樹脂的相互作用，為制備高性能及功能型發光EP涂層提供了研究基礎和思路。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

EP：E-51，常熟佳發化學有限責任公司；

LAP (SrAl2O4)：大連路明發光科技股份有限公司；

固化劑甲基六氫苯酐：阿爾法化學技術有限公司；

促進劑2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚：DMP-30，上海麥克林科學有限公司。

1.2 主要儀器及設備

電子萬能試驗機：5576，美國INSTRON公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Nova NanoSEM 450，美國FEI公司；

全方位行星球磨機：OPBM-2，深圳市輝煌達精密機械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 6700，美國Thermal Scientific公司；

熱重(TG)分析儀：TG 209 F1 Libra，德國耐馳公司；

多功能摩擦磨損試驗機：UMT-2，美國CETR公司；

熒光光譜儀：FluoroMax-4，日本HORIBA公司。

1.3 試樣制備

預先按表1的配方將EP與LAP混合均勻，將其放入球磨罐進行球磨共混(2 h，400 r/min)得到EP混合漿料。按照表1的配方將固化劑和促進劑加入EP混合漿料，攪拌均勻，在0.08 MPa下進一步除去混合體系中的氣體，最后澆入相應模具固化，制備后續測試所需試樣。

表1 EP復合材料配方Tab. 1 Formulation of EP composites

1.4 測試與表征

1.4.1 FTIR測試

測試范圍為4 000～500 cm-1，采用KBr壓片法進行測試。

1.4.2 TG測試

在流動氮氣中進行測試，升溫速率為 15 ℃/min，最高溫度為 800 ℃。

1.4.3 SEM表征

采用SEM觀察試樣的拉伸斷面形貌。

1.4.4 力學性能測試

按照GB/T 2567-2008進行拉伸性能的測試，標距為50 mm，拉伸速度為10 mm/min，每組樣條重復3次，取平均值作圖。

1.4.5 摩擦性能測試

將試樣在摩擦磨損試驗機上進行往復摩擦磨損試驗測試(球盤)，以GCr15鋼球為對磨副(直徑6.35 mm)，測試條件為：室溫干摩擦、載荷8 N、行程5 mm、速度9 mm/s、時間10 min。試驗重復3次[10]。

1.4.6 發光效果測試

發射光譜測定：通過熒光光譜儀對不同配方試樣進行發射光譜測試。

發光狀態測定：將不同配方試樣置于相同光照條件下，照射相同時間，然后將不同配方試樣置于相同無光環境，通過數碼相機對不同配方試樣不同時間的發光狀態進行拍攝。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為LAP，EP和EP/LAP復合材料的FTIR譜圖。圖1中，3 430 cm-1處為EP固化過程中產生的羥基峰。在1 738 cm-1處出現了酯羰基伸縮振動峰，這是因為EP的環氧基開環和固化劑的酸酐反應生成了酯鍵[10]。將EP/LAP復合材料和純EP的FTIR曲線對比，發現沒有出現新的特征吸收峰，也沒有出現原有特征吸收峰消失的現象，說明采用球磨共混法添加的LAP對EP的固化過程并沒有明顯影響，且不與EP的官能團發生化學反應，EP/LAP復合材料可以采用EP固化工藝實現有效固化。

圖1 LAP，EP和EP/LAP復合材料的FTIR譜圖Fig. 1 FTIR spectrum of LAP，EP and EP/LAP composite

2.2 熱穩定性分析

圖2和表2分別為球磨處理前后不同LAP含量的EP/LAP復合材料試樣TG曲線和分析數據。由圖2和表2可以看出，EP及LAP/EP復合材料在氮氣氣氛中的熱降解過程只有一個階段。純EP的初始熱降解溫度(T5%) (失重率為5%時的溫度)為271.57 ℃。隨溫度升高，EP骨架會發生斷裂，迅速失重，并發生交聯成炭反應。直接將LAP與EP共混，由于LAP在樹脂基體內較大的團聚體導致EP基體與固化劑混合后不能充分接觸，難以形成高度交聯，且極易形成微孔等缺陷，導致復合材料熱穩定性有所下降[14]。球磨后，在EP中添加5份、10份和20份LAP后，復合材料的T5%分別提升了85.16，92.77，67.82 ℃。這是因為球磨改善了LAP在樹脂基體內的分散性，使其和固化劑混合后可以快速實現均勻混合和交聯固化。同時，LAP較高的熱穩定性和比熱容，使其在高溫條件下可以吸收更多的熱，使復合材料的分解溫度得到提高[15]。由于LAP對EP固化過程影響較小，可以看出，不同LAP含量的復合材料最大失重速率溫度(Tmax)較純EP變化不大，但由于LAP極佳的熱穩定性，復合材料800 ℃下的殘炭率(R800℃)較純EP有所提高。

2.3 摩擦性能分析

圖3為球磨處理前后不同LAP含量的EP/LAP復合材料試樣摩擦系數。由圖3可知，直接將LAP與EP共混，并沒有很好改善復合材料的摩擦性能，反而使摩擦系數明顯增大。這是由于LAP在樹脂基體內的不均勻分散導致復合材料摩擦系數增大[16]。球磨處理后，LAP的加入使得復合材料的摩擦系數有一定程度的降低。這是由于LAP在樹脂基體內均勻分散，可以填補和減少環氧樹脂固化過程中形成的微孔，使得復合材料表面更加平整光滑。此外，在摩擦進行的過程中，添加的LAP可以承載應力，減緩因摩擦剪切力而導致復合材料基體粗糙度增加的現象[17]。但LAP過多時，會在樹脂基體中發生團聚，團聚后的LAP容易從EP中剝離導致復合材料表面的粗糙度增加，故LAP含量過大時材料表現出摩擦系數增大的現象。

圖3 不同試樣的摩擦系數Fig. 3 Friction coefficients of different samples

2.4 拉伸性能分析

圖4為球磨處理前后不同LAP含量的EP/LAP復合材料試樣拉伸強度。由圖4可知，當直接將LAP和EP共混時，復合材料的拉伸強度相較于純EP降低。這是由于，LAP在樹脂基體內的不均勻分散導致復合材料拉伸強度下降。球磨處理后，當LAP添加量為5份時，復合材料有最佳的拉伸強度，達到了28.77 MPa，與純EP相比提高了35.71%。這是因為純EP基體脆性較強，當受到外力作用時，脆性基體中裂紋段應力集中明顯，破壞迅速。體系中加入剛性粒子LAP時，剛性粒子與EP界面結合處產生一定數量的微裂紋，不斷吸收外力的能量，拉伸強度提高[18]。當LAP添加量超過5份時，隨著填料含量的增加復合材料拉伸強度逐漸降低，LAP添加量達到20份時復合材料拉伸強度最低。這是因為過量的填料在EP基體中易團聚，分散性變差，導致應力集中，使得材料的強度降低[19]。此外，隨著填料的不斷增加，復合材料中的EP所占的比例不斷減小，形成的有效化學鍵與化學交聯逐漸減少，導致拉伸強度下降。

圖4 不同試樣的拉伸強度Fig. 4 Tensile strengths of different samples

2.5 拉伸斷裂面的SEM分析

圖5為球磨處理前后不同LAP含量的EP/LAP復合材料試樣拉伸斷面微觀形貌圖。從圖5a可以看出，純EP的拉伸斷面裂紋平直，表現出典型的脆性斷裂特征；將LAP直接與EP共混，所得復合材料中LAP存在較大團聚，分布不均勻，所制備的復合材料的拉伸斷面局部出現褶皺，如圖5b所示；球磨處理后，LAP含量為5份的復合材料斷面裂紋不規整，褶皺較多，呈現出韌性斷裂特征，如圖5c所示，且從圖5c中未發現明顯的顆粒存在，這表明LAP在樹脂內分布較好，被樹脂很好地包覆；從LAP含量為10份的圖5d中可以看出復合材料褶皺減少，裂紋趨于平直，此外，從圖5d中還可以觀察到明顯的顆粒狀聚集及較多的裂紋。這些裂紋是由于填料發生團聚，導致應力集中而產生的，這使得材料的強度下降。

圖5 不同試樣的拉伸斷面微觀形貌Fig. 5 Micro-morphology of tensile cross-sections of different samples

2.6 發光性能分析

圖6為球磨處理前后不同LAP含量的EP/LAP復合材料試樣發光效果。從圖6可以看出，直接將LAP與EP共混，可以明顯觀察到LAP團聚的現象。球磨處理后，LAP的發光均勻性得到有效提升。LAP含量為20份時的發光效果最為明顯。在黑暗環境中經過2 h靜置后，不同LAP含量的EP/LAP復合材料仍然具有較好的發光效果。以上結果進一步表明球磨改善了LAP在樹脂基體內的分散性，有效提升了材料的發光均勻性。

圖6 不同試樣發光效果Fig. 6 Luminous effects of different samples

圖7為不同試樣的發射光譜。由圖7可以看出，材料經過球磨處理后發光強度增強。這可歸因于LAP改善的分散性和更細小的粒徑[20]。此外，隨著LAP含量的增加，材料發光強度也在提升，同時發射光譜峰向長波方向移動。這是由于LAP含量增加會導致激發和發射過程中的能量傳遞和散射效應增強，從而改變了發射光譜的發光強度和峰位[21]。

圖7 不同試樣的發射光譜Fig. 7 Emission spectra of different samples

3 結論

(1)將LAP填料通過球磨方式添加到EP中，制備了一種EP/LAP自發光復合材料。

(2)球磨處理工藝可以有效改善LAP的分散性和發光性能。

(3) LAP可賦予復合材料顯著的自發光性能，但LAP含量過高不利于復合材料的力學性能和摩擦性能。

(4)當LAP添加量為5份時，通過球磨制備的EP/LAP自發光復合材料表現出優異的力學性能、耐摩擦性能、熱穩定性和發光性能，具有廣闊的應用前景。