生物基可降解聚氨酯材料的制備及改性研究進展

楊尚科，母艷瀟，卞軍，趙威，李銅，倪可揚，江興玉，藺海蘭，陳代強，常凱軍，蔡旭光

(1.西華大學材料科學與工程學院，成都 610039； 2.四川大學高分子科學與工程學院，成都 610065；3.海南古樽科技有限公司，?？?570100； 4.常州源自然新材料科技有限公司，江蘇常州 213000)

自20世紀以來，對高分子材料合成及應用后廢棄過程中帶來的環境污染和能源短缺等問題的關注度一直在不斷攀升，迄今為止研究者們所提出的一種行之有效的方法是利用生物質為原料通過物理或者化學方法合成具有實際應用價值且清潔無污染的生物基產品[1-3]。比如：燃料乙醇、沼氣、生物柴油和生物塑料等。其中，制備和使用生物基塑料是解決因石油基塑料濫用導致的能源浪費和白色污染等問題的高效策略之一。

生物基高分子按照來源可以分為天然的生物基高分子材料和合成的生物基高分子材料。其中天然的生物基高分子材料廣泛存在于大自然的動物和植物中，并能通過一定提取方法直接得到。如：殼聚糖、蛋白質、纖維素、木質素等。這些都是人類最早研究并使用的天然高分子材料，但存在難加工、成本高等缺點。合成的生物基高分子材料有：聚乳酸(PLA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯醇(PVAL)、聚羥基烷酸酯(PHA)及聚氨酯等[4-5]。這些材料都經過一定的化學手段進行合成和改性，普遍具有良好的耐熱性和可加工性，并且表現出傳統的石油基高分子不具有的生物相容性和生物可降解性，它們的出現是構建高分子產品的制備-應用-回收的完全閉環的關鍵。

聚氨酯作為目前市面上常見的高分子樹脂，憑借良好的物理力學性能、易調控的化學結構及良好的生物相容性，廣泛用在農業生產、民用生活、建筑、生物醫療[6-9]等領域。但隨著人們對高質量的生活的不斷追求，傳統的聚氨酯制品暴露出的缺點逐漸難以被人們所接受，其中明顯的是在傳統聚氨酯的制備過程中以不可再生的石油及其衍生物為單體原料，而且單體原料的合成需要用到有毒氣體光氣，會對自然環境造成污染。因此為了應對社會的挑戰以及響應國家的可持續及“雙碳”政策，通過研究生物質資源合成生物基聚氨酯制品，賦予產品可降解性，值得眾多研究者的廣泛關注[10-18]。

但是目前所合成的生物基聚氨酯產品在強度、耐熱性等方面不如傳統方法得到的石油基聚氨酯材料，并且生產成本較高，阻礙了產品的工業化。筆者將從單體的選擇、改性、分子結構設計和復合聚氨酯的制備等改性手段出發，對近年來生物基可降解聚氨酯的研究進展進行概述。最后對未來生物基可降解聚氨酯的發展提出展望。

1 聚氨酯的生物基單體概述

生物基的聚氨酯材料是指利用生物資源合成的多元醇或多異氰酸酯，部分或完全替代石油基單體原料，參與到聚氨酯的加成聚合反應過程中所制備的高分子化合物。以生物基二元醇與二異氰酸酯為例來合成聚氨酯，其反應機理如圖1所示。筆者主要列舉一些常見的生物基多元醇和生物基異氰酸酯，并簡單介紹了不同可再生資源制備的生物基單體中帶有的特殊分子結構、官能團。

圖1 二元醇與二異氰酸酯(生物基)合成聚氨酯Fig. 1 Polyurethane synthesized by diol and diisocyanate (bio-based)

1.1 生物基多元醇

目前，常見的生物基多元醇有植物油基多元醇、植物酚類多元醇、木質纖維基多元醇、糖基多元醇等[19-21]。它們廣泛存在于大自然中，具有儲存量大和種類繁多的特點，不同生物質資源合成的生物基多元醇往往帶有一些功能性基團(長脂肪鏈側基、烯烴雙鍵、酮基、芳環等)和分子結構(C—N，C—O，環狀結構等)，通過這些功能單體的聚合得到的生物基聚氨酯會表現出許多特有的性能。植物油是一種價格低廉且容易獲取的生物質資源[22-23]，因此受到了研究者的廣泛關注。常見的植物油如蓖麻油、大豆油、棕櫚油、菜籽油等，是合成生物基多元醇的重要前驅體。雖然常見的植物油本身不含羥基，但其主要成分中甘油脂肪酸酯的分子鏈結構中含有大量的酯基和雙鍵結構，能作為單體羥基化改性過程的反應活性位點，從而能得到多羥基的植物油分子。常用的改性方法有酯交換法、氨解法和環氧開環反應法。

大量研究表明，利用帶有長脂肪鏈的植物油多元醇合成的聚氨酯具有優秀的耐水性和較低的熱加工溫度。但其力學性能和耐熱性能不足限制了此類生物基聚氨酯材料在高強度、耐高溫的工程領域中作為結構材料的使用，因此需要尋找帶有剛性結構的生物基多元醇。近年來植物酚類化合物憑借自身剛性的苯環結構和豐富的儲量迅速進入研究者的視野中[24-26]。常見的植物酚有丁香酚、香草醛、阿魏酸、腰果酚、兒茶酚等，這些植物酚分子的結構中含有不同的功能基團(雙鍵、醛基、脂肪長鏈基團、羰基、苯單酚和苯雙酚基團等)，它們能作為加工和生產中物理、化學修飾的活性位點，從而制備高附加值的植物酚生物基產品，目前已在多功能彈性體、纖維、涂料等領域中獲得應用。此外，植物酚類物質能直接從自然資源中提取和分離，或從廢棄的木材、堅果殼、纖維、甘蔗渣中轉化，因此高性能的植物酚基聚氨酯是石油基芳香族化合物有前途的替代品。

1.2 生物基異氰酸酯

生物基異氰酸酯的制備同樣是以天然可再生的自然資源為原料，設計原子、分子之間的鍵合反應，最后得到官能團為異氰酸酯的小分子化合物。目前合成生物基異氰酸酯的原料有脂肪酸、木質素、氨基酸、藻類、糖類、腰果殼液等，這些原料廣泛分布在大自然中并且容易獲取。異氰酸酯基團主要由Curtius、Hoffman或Lossen重排反應等方法得到。但是這些方法都存在缺點，比如Hojabri等[27]采用Curtius重排方法從油酸中獲得脂肪族1，7-七亞甲基二異氰酸酯(HPMDI)。該反應實際上是利用疊氮化合物與油酸中的羧基反應生成?；B氮化合物，隨后在一定溫度下熱分解得到異氰酸酯基團。作者將所得的二異氰酸酯成功地與菜籽油反映，合成了一種聚氨酯材料，所獲得的材料表現出與基于石化原料合成的聚氨酯相當的物理性質。但是，所用的疊氮鈉具有爆炸性，需要特殊條件才能在較低溫度下工作。而采用Hoffman和Lossen重排法[28]只能得到脂肪族異氰酸酯，導致最終合成的聚氨酯與石油基異氰酸酯合成的聚氨酯之間存在性能差距。

2 生物基可降解聚氨酯的研究進展

2.1 不同結構的單體對生物基可降解聚氨酯性能的影響

選用不同結構單體(如脂肪族或芳香族單體)合成的聚氨酯，顯然會在力學、熱學性能方面表現出重大的變化，并且不同單體結構中極性基團數、側基位阻的大小，以及分子量大小的不同都會導致聚氨酯的親水性、可降解性能的差異，因此以下將具體討論不同結構的單體對生物基聚氨酯性能的影響。

為了得到一種能用于醫學應用的生物可降解海綿敷料，王彩[29]成功地用天然的生物基蓖麻油制備了新型生物基多孔聚氨酯海綿，探究了不同蓖麻油多元醇含量對蓖麻油基聚氨酯性能的影響。實驗結果表明隨著蓖麻油含量的增加，聚氨酯海綿的拉伸強度和拉伸彈性模量得到了提升，而壓縮強度最大被提升到2.15 MPa，壓縮回彈率達到97%以上，說明海綿可承受一定的壓力有效保護傷口，在愈合過程中可避免二次機械損傷。通過分析降解前后的微觀形貌變化、力學性能的變化，以及比較紅外分析及親水性分析的差異，發現蓖麻油基聚氨酯的降解效果比石油基聚氨酯更好，說明具有優異的降解性能。

傳統的聚氨酯合成工業上最常用的異氰酸酯單體原料為芳香族異氰酸酯[如4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)]，但它們的合成原料是石油或其衍生物，并且其潛在降解產物(芳香二胺)具有毒性和致癌性。為了獲得一種可降解的全生物基聚氨酯，Dong等[30]將天然的賴氨酸二異氰酸酯(LDI)部分代替石油基異氰酸酯制備了高生物基含量的聚氨酯包膜涂層。實驗結果表明，隨著LDI含量的增加，涂層的熱力學穩定性、交聯密度和控釋性能降低，親水性和降解性能提高。當LDI與石油基異氰酸酯的替代比例為1∶1時制得的聚氨酯具有良好的尿素包覆性與可控釋性。并且隨著賴氨酸組分的增加，涂層材料的降解性能得到提高，直至石油基異氰酸酯的替代比大于1∶1。由此可知，通過這種生物基聚氨酯涂料包膜后的肥料，同時具有環境友好與可降解的性能優點。

Parcheta等[31]利用生物可再生的琥珀酸和1，3-丙二醇合成了全生物基的聚琥珀酸丙烯多元醇，再與MDI以及擴鏈劑1，4-丁二醇(BDO)或1，3-丙二醇(PDO)為原料合成了新型生物基聚氨酯，探究了不同特性(羥基值、分子量、黏度、分散系數)的多元醇與不同種類的擴鏈劑對聚氨酯性能的影響。實驗結果表明，擴鏈劑的種類對生物基聚氨酯性能的影響大于使用不同生物基多元醇合成聚氨酯產生的影響。并且每個樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)約為0～5 ℃，熱穩定性約為320 ℃。所制備的生物基聚氨酯的拉伸強度達到30 MPa，斷裂伸長率達550%。這說明在無需催化劑條件下同樣制備了具有優異性能的聚氨酯彈性體。

由于脂肪長鏈的高度柔順性導致最終合成的生物基聚氨酯抗載荷能力不足，因此為了得到高強、高模的生物聚氨酯材料，Tachibana等[32]利用天然的植物酚(香蘭素)衍生的剛性二醇(VA)和BDO按不同比例與賴氨酸衍生的二異氰酸酯共聚制備了全生物基聚氨酯，并且在此基礎上采用全新的香蘭素衍生的甲氧基對苯二酚(MHQ)和二苯乙烯基二酚(VS)作為單體二醇，探究了這兩種分子結構對生物基聚氨酯耐熱性能的影響。3種香蘭素衍生二醇的結構式如圖2所示。實驗結果表明，隨著VA/BDO比例的逐漸增大，聚氨酯的Tg由22 ℃提升到71 ℃。同時與脂肪族聚氨酯相比，VA合成的聚氨酯具有更高的力學性能。當聚氨酯中VA物質的量分數達到100%時，拉伸模量和拉伸強度分別升高到1.8 GPa和42 MPa。并且研究發現將二醇單體替換為具有雙酚和二苯乙烯型雙酚結構的香蘭素衍生的二醇MHQ和VS時，熱降解溫度最高可達220 ℃，而Tg可提升至120 ℃。這些結果表明，由可再生剛性二醇合成的聚氨酯相較于其他生物基脂肪族聚氨酯具有顯著的熱穩定性和力學性能優勢。

圖2 香蘭素衍生二醇的結構式Fig. 2 Structural formula of vanillin-derived diols

Borowicz等[33]利用新型生物多元醇白芥菜籽油(PG1)和2，2'-硫代二乙醇(3-硫代戊烷-1，5-二醇)合成了一種可生物降解和阻燃的生物基硬質聚氨酯/聚異氰脲酸酯(RPU/PIR)泡沫。研究結果表明，將帶有硫和磷元素的生物多元醇和阻燃劑引入RPU/PIR泡沫結構后，通過它們之間的協同作用能產生優秀的阻燃效果，基于PG1的聚氨酯泡沫材料的LOI值在21%～26%范圍內，均高于商用多元醇合成的聚氨酯泡沫材料的LOI值(19.2%)，具有較好的阻燃性。與石油基聚氨酯泡沫相比，生物基多元醇合成的RPU/PIR泡沫材料具有更好的耐老化性能。更重要的是生物多元醇含量最高的RPU/PIR泡沫在土壤中28 d的生物降解度高達74.1%，具有良好的可生物降解性。

Tran等[34]利用甘油共溶劑水熱液化法(HTL)從甘蔗渣中提取了生物油多元醇，將該多元醇與聚二苯基亞甲基二異氰酸酯(pMDI)反應制備了生物基聚氨酯泡沫材料(PUF)。通過對PUF的耐熱性能和力學性能測試結果發現，盡管生物油多元醇的摻入降低了PUF在降解第一階段的熱穩定性(150～230 ℃)，但在第二階段350～450 ℃范圍內顯著提高了PUF的熱穩定性。并且使用萬能試驗機對不同含量的生物油多元醇的PUF進行壓縮試驗，在280～450 kPa的載荷壓力范圍內，由質量分數為50%生物油多元醇制備的PUF的壓縮強度達到最大(283 kPa)。以上結果說明，甘蔗渣中提取的生物油多元醇是制備聚氨酯泡沫材料的潛在生物質資源。

2.2 不同擴鏈劑對生物基可降解聚氨酯性能的影響

不同種類擴鏈劑會對生物基可降解聚氨酯的分子鏈結構和空間構型產生不同的影響，進而影響聚氨酯的性能。張佳良[35]為了提高聚氨酯的降解性，首先合成了一種含有動態亞胺鍵的新型擴鏈劑(EVV)，然后再與聚氨酯預聚體進行聚合反應得到了一種可降解聚氨酯。實驗結果表明，隨著擴鏈劑EVV含量的增加，聚氨酯分子鏈中硬段含量也相應增多，力學性能先升高后下降，最大的拉伸強度和斷裂伸長率分別為34.59 MPa和600.06%，并且動態亞胺鍵可以在酸性條件下斷開生成醛和胺。在20 ℃條件下將其放到5%的乙二胺乙醇溶液中4 h內可完全分解，具有較快的置換降解速度，EVV含量越多降解速度越快，這大大提高了聚氨酯的降解能力。

Liu等[36]為了探究聚氨酯分子鏈之間的相互作用力和微相結構與聚氨酯性能之間的關系，將兩種不同結構的擴鏈劑BDO和支化三甲基丙烷單烯丙基醚(TMPAE)，按不同比例與聚己內酯(PCL)，1，6-二異氰酸酯己烷(HDI)加成聚合制備了可降解聚氨酯。通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和差示掃描量熱(DSC)的高斯分布曲線擬合結果，證實擴鏈劑TMPAE大位阻側基的存在促進了軟段和硬段的微相分離，增大了軟硬段中N—H與C=O的氫鍵結合率，提升了聚氨酯的結晶度。隨著TMPAE含量的增多這種增強效果越明顯。因此，完全由TMPAE作為擴鏈劑共聚制備的聚氨酯表現出最大的氫鍵量、結晶度和彈性模量。

異山梨醇(ISO)是一種從淀粉中獲得的生物可再生、無毒的環境友好型化合物，并且特殊的手性、非平面的分子構型激起了眾多研究者的研究興趣。Blache等[37]利用不同擴鏈劑ISO和BDO分別與MDI、菜籽油衍生二醇(FADM)共聚制備了一種新型的生物基聚氨酯彈性體，并通過改變FADM，MDI，ISO (BDO)的物質的量比探究了不同軟硬段比例對聚氨酯彈性體性能的影響。經DSC測試發現ISO-聚氨酯與BDO-聚氨酯系列樣品的Tg隨著硬段含量的增大基本不變，結晶峰溫度逐漸升高?？偟膩碚f所有樣品有很好的相分離，兩者的DSC轉變行為非常相似，但是基于ISO的聚氨酯系列樣品FMI在二次加熱循環中，顯示出更穩定的Tg，表明在動力學上具有穩定的相分離。并且通過對比ISO/BDO基聚氨酯的動態熱機械分析(DMA)曲線，可以發現它們都表現出相似的熱塑性彈性體行為，但是基于ISO的聚氨酯的模量值略高。

Sun等[38]為了獲得一種具有可再加工和可降解性能的生物基聚氨酯，通過改變兩種擴鏈劑(含有亞胺鍵香草二醇和ISO)的比例與4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、蓖麻油共聚合成了一種具有共價網絡結構(CAN)的天然蓖麻油基聚氨酯。并且制備了生物基聚氨酯/碳纖維(CF)復合材料，探究了CF的無損回收過程。實驗結果表明ISO的引入改變了聚氨酯分子鏈與鏈之間的氫鍵分布，同時ISO獨特的非平面結構有利于整個聚氨酯分子鏈網絡動態松弛的發生，適當降低了網絡的交聯密度，提高了網絡的極限拉伸強度、斷裂伸長率和韌性。通過聚氨酯/CF復合材料的降解回收實驗可知，與原生的CF相比，回收后的CF仍能保證較高的力學性能。這項研究為以后構建可回收生物基聚氨酯的分子鏈網絡提供了思路，并展示了CAN在為生物基聚氨酯等材料提升價值方面的潛力。

2.3 不同復合改性對生物基可降解聚氨酯性能的影響

除了通過分子結構設計制備生物基可降解聚氨酯，選擇利用其他物質對生物基可降解聚氨酯進行復合改性也是一種提高其綜合性能的有效手段，比如與天然的高分子材料共混或者添加各種助劑、增強填料[39-40]等。

Wang等[41]為了解決傳統涂層在環境中容易損壞出現微裂紋引發進一步腐蝕的問題，開發了一種基于木質素的生物基聚氨酯智能防腐亞層涂料。該涂料的關鍵是與緩蝕劑的結合，并作為防腐亞層使用，以延長使用壽命。實驗結果表明，緩蝕劑煙酰氯與纖維素之間成功地通過一種可水解的酯基結合，并引入到聚氨酯的結構中。在最佳條件下，厚度為16 μm的涂層將腐蝕電位(Ecorr)從-481 mV提高到187 mV，而腐蝕電流密度(Icorr)和腐蝕速率降低670 000%以上，說明具有優良的耐腐蝕性能。此外，對有劃痕的涂層進行電化學阻抗譜(EIS)測試，一開始阻抗值迅速下降，但經過一定的時間后慢慢增大，證明了涂層中緩蝕劑的釋放產生了薄的屏障層，阻礙了腐蝕介質的進一步作用，這說明結合了緩釋劑的木質素基聚氨酯涂料具有自愈性。

李婷等[42]分別以不同的聚酯多元醇(PLA二醇和PCL二醇)合成了兩種水性聚氨酯(WPU)，即PLA-WPU和PCLWPU，然后將兩者按不同質量比進行物理共混制備了共混水性聚氨酯(PLA-WPU-PCL)，實驗結果表明，當PCL-WPU的質量分數為30%時，PLA-WPU-PCL的綜合性能最好，對應膠膜的力學性能、耐熱性能、應用性能都得到不同程度的提升，并且堆肥降解14 d后質量損失率為2.1%，說明具有一定的降解性。

Zhao等[43]以PLA多元醇、MDI和不飽和擴鏈劑3-烯丙氧基-1，2 -丙二醇(APD)為原料合成了生物基聚氨酯 (bio-MPU)后，在bio-MPU中加入極性分子受阻苯酚AO-80制備了高阻尼生物基復合材料。研究結果表明，bio-MPU/AO-80復合材料的Tg和tanδmax隨著AO-80用量的增加而增加(從1.3增加到1.8)，這是因為AO-80與bio-MPU基體的極性基團形成氫鍵，促使填料與聚合物基體、聚合物分子鏈之間產生更強烈的物理交聯作用，提高了bio-MPU/AO-80復合材料的鏈段之間的摩擦和阻尼性能，此時的阻尼性能接近常見的橡膠基阻尼材料。

Selvaraj等[44]以生物質資源蓖麻油多元醇與聚甲苯二異氰酸酯(pTDI)為原料合成了聚氨酯泡沫，并與不同比例的石墨納米板(GNP)、氧化鋯(ZrO2)和竹炭(BC)的乙醇溶液共混制備了生物基聚氨酯復合材料。形貌分析表明填料均勻分散在聚氨酯基體內。對聚氨酯納米復合材料進行電磁屏蔽性能測試，并與COMSOL Multiphysics軟件模擬結果進行比較，發現利用這3種納米填料成功制備了高電磁屏蔽的聚氨酯泡沫納米復合材料。

Madhi等[45]合成了能紫外光固化的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯(UA)，并通過摻入不同質量分數的石墨烯納米片，分析研究了納米復合材料的表面形貌、熱阻及力學性能。發現加入石墨烯納米片提升了基體的熱穩定性和力學性能，說明石墨烯納米片是制備一種高強、耐熱生物基聚氨酯的良好填料。

Benhamou等[46]以從天然棗椰樹葉中提取的纖維素納米晶體(CNC)和纖維素納米纖維(CNF)為納米填料，分別摻入到PCL二醇基聚氨酯中制備高強度的生物基聚氨酯納米復合材料。通過拉伸性能測試發現聚氨酯/CNC和聚氨酯/CNF納米復合材料的拉伸彈性模量和拉伸強度值變化符合預期，隨著纖維素納米填料含量的增加而增加，但斷裂應變降低。另外，聚氨酯與CNF的熱力學相容性高于CNC，從而導致CNF和聚氨酯之間的相互作用更強，這導致聚氨酯/CNF薄膜比聚氨酯/CNC薄膜具有更高的結晶度和拉伸強度。以上結果說明與CNC相比，CNF是生物基聚氨酯最佳的增強材料。

Bortoletto-Santos等[47]提出了一種基于離子交換機制的新型控釋肥料，即是將蒙脫土、水滑石與蓖麻油基聚氨酯共混、合成一種復合有機涂料，然后包覆在肥料上制備包膜型緩釋肥，從而達到改變肥料控釋效果的目的。土壤培養試驗的結果表明，蒙脫土改性聚氨酯包覆的尿素顆粒，浸泡18 d內，養分釋放量不到50%，說明用陽離子交換材料蒙脫土改性聚氨酯涂層，成功地延緩了尿素顆粒的氮釋放。而陰離子交換材料水滑石改性聚氨酯包覆的磷酸二氫銨(MAP)顆粒(包覆比例小于5%)的磷酸鹽釋放也出現了同樣的情況。以上結果說明，該納米復合材料能有效地作為有機肥料中的擴散屏障，通過動力學手段控制顆粒中氮揮發和磷固定。并且使用聚氨酯納米復合材料可以顯著降低氮磷肥的包膜厚度，提高氮磷肥的控釋效果，實現了成本效益與控釋效用的最大化。

3 結語

由天然生物質資源合成的生物基可降解聚氨酯材料，具有合成原料來源豐富可再生、單體種類多樣結構多變、制備工藝簡單和結構與性能易設計等優點，有望在更多應用領域替代石油基聚氨酯。盡管已經做了許多的實驗研究，但是目前只有極少一部分的生物基聚氨酯產品成功地在市面上得到應用，這主要因為生物基聚氨酯產品的高耐用性和良好降解回收性之間往往存在耦合機制，并且開發一種能工業化生產的高純度生物質單體原料需要一個極高的成本。因此在未來研究者們應該著重開發一種經濟、實用的生物質原料，降低其實驗成本，采取更多的改性措施，這包括引入多尺度的填料粒子，不同聚氨酯高分子鏈結構的設計(如次級包裹、超支化、液晶態、網絡互穿結構等)和生物基聚氨酯材料的仿生學研究等，隨即擴展研究范圍，激勵更多領域的研究者參與進來，制備多功能的生物基聚氨酯材料(如形狀記憶材料、光電材料、防火材料等)，擴大其應用領域，進而快速推動生物基聚氨酯產品的大規模研發與生產。