甲酸/甲酸鈉還原體系對Fe(II)EDTA絡合脫硝液再生的影響

鄧軍，張國孟

（1.長沙華時捷環?？萍及l展股份有限公司，湖南 長沙 410000；2.上海亨遠船舶設備有限公司，上海 201709）

重質石油、煤等化石燃料在燃燒時會產生大量的硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）和顆粒物（PM），對環境造成了巨大的污染，特別是NOx還會產生光化學煙霧[1]，對人們的正常工作和生活造成嚴重威脅，因此在排放前必須對其進行處理。選擇性催化還原（Selective catalytic reduction，SCR）脫硝技術是目前主流的處理NOx的技術[2]，但是市場上現有的SCR催化劑對煙氣溫度較敏感，只能分別單獨滿足高溫、中溫或低溫區間的需求，尚無一種催化劑能涵蓋所有的溫度區間[3-4]。然而，大型燃油發動機、工況多變的鋼廠和電廠燃燒爐等產生的尾氣，溫度區間跨度大，選用常規中高溫區間SCR催化劑，在低溫狀態下，容易出現硫酸氫銨導致SCR催化劑中毒的問題[5]。硫酸氫銨堵塞在催化劑孔道內，覆蓋其活性點位，造成SCR催化劑的脫硝效率下降。因此，SCR脫硝技術仍存在應用局限性。

與SCR脫硝技術相比，絡合脫硝技術不受煙氣溫度的干擾，因此不存在SCR脫硝技術的短板。絡合脫硝技術常用的絡合劑有Fe-EDTA溶液（EDTA為乙二胺四乙酸）、Co-EDTA溶液和鈷氨溶液等[6]。國內外學者針對亞鐵型絡合劑絡合吸收煙氣中一氧化氮（NO）的反應機理、反應動力學等進行了詳細的研究[7-9]，并對絡合脫硝體系的再生工藝進行了大量實驗與論證[10-13]。結果顯示，Fe(ⅠⅠ)EDTA絡合脫硝液對NO有較優的吸收效果，再生絡合脫硝液仍能對NO保持較高的吸收能力，但目前大多數絡合脫硝再生工藝的研究還處于實驗室階段，短期內較難實現工業化和連續化。張國孟等[14]雖然利用鐵屑作為還原劑實現了擴大化的中試試驗，實現了短周期內的工藝連續，但其再生設備過于龐大，鐵屑還原劑的裝填與拆卸過程較為繁瑣，且再生工藝流程和再生反應時間均較長，很難實現產業化應用。

鑒于此，參考方向紅等[15]、PRUSSE等[16]和LEMAⅠGNEN等[17]有關鈀炭（Pd/AC）催化劑催化分解甲酸，及其還原水中硝酸鹽/亞硝酸鹽的研究，類推甲酸對參與脫硝反應后的脫硝絡合液也具有相同的還原性，如再生反應速率能與絡合脫硝反應進行適配，則能夠實現該工藝的連續化。因此本文對參與脫硝反應后的脫硝絡合液實施類似亞硝酸鹽還原的處理，以甲酸/甲酸鈉體系作為還原劑，對絡合吸收NO后的Fe(ⅠⅠ)EDTA絡合脫硝液進行還原再生，并結合實驗結果與分析對還原再生機理進行簡要分析。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑、材料與儀器

試劑：EDTA-2Na，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；FeSO4?7H2O，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NaOH，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲酸，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲酸鈉，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

材料：Pd/AC催化劑（Pd質量分數為5%，比表面積為800 m2/g），西安凱立新材料股份有限公司；NO、N2和空氣，均為標準氣，南京特種氣體廠；Fe(ⅠⅠ)EDTA絡合脫硝液（以下簡稱“絡合脫硝液”），自制（n(FeSO4?7H2O):n(EDTA-2Na) = 1:2，FeSO4?7H2O溶液的濃度為0.05 mol/L，pH值為5~6[18]）；按V(NO):V(N2):V(空氣) = 1:1520:480設置模擬煙氣，然后用Fe(ⅠⅠ)EDTA絡合脫硝液絡合吸收至脫硝效率為80%，將此脫硝效率對應的Fe(ⅠⅠ)EDTA絡合脫硝液作為還原再生實驗原料。

儀器：BL100型調速蠕動泵，常州普瑞流體技術有限公司；1000 mL標準三口燒瓶，上海申迪玻璃儀器有限公司；SHB-ⅠⅠⅠ型循環水真空泵，鄭州特爾儀器設備有限公司；20 L氣提式超聲反應器，自制；填料吸收塔，填料層高度為600 mm，塔徑為40 mm，自制；再生反應器，自制；EM-5型多參數（NOx、O2）煙氣檢測儀，杭州澤天科技有限公司。

1.2 實驗裝置與方法

1.2.1 還原再生實驗

取一定量1.1節中的絡合脫硝液作為還原再生實驗原料，在20 L氣提式超聲反應器中進行還原再生，鼓泡氣體流量為1 m3/h，吸收溫度為50 ℃，反應時間為20 min，還原劑為甲酸/甲酸鈉體系，催化劑為Pd/AC催化劑。根據朱艷芳等[19]和吳以保等[20]的研究，結合實驗模擬煙氣實際情況計算出各試劑及材料的添加量參照值，然后采用控制變量法進行單因素實驗，分別在不同超聲功率、甲酸鈉添加量、甲酸添加量和Pd/AC催化劑添加量條件下得到再生絡合脫硝液。

1.2.2 再生絡合脫硝液脫硝性能評價與連續反應實驗

結合國際海事組織《MEPC.176(58)決議》附錄Ⅱ中對于NOx比排放的限值要求[21]，本論文設定脫硝效率為80%作為絡合脫硝液吸收失效參照點。圖1為再生絡合脫硝液脫硝性能評價與連續反應實驗流程示意。參照圖1所示流程進行再生絡合脫硝液脫硝性能評價實驗（不啟用紅色框內流程），將設置好的模擬煙氣引入填料吸收塔，通過蠕動泵打入再生絡合脫硝液進行循環吸收，處理后的模擬煙氣經真空泵進入煙氣分析儀進行分析。實驗條件為：NO初始體積濃度為400~600 mL/m3，O2含量為5%（體積分數），模擬煙氣流量為5 L/min，氣體流速為0.066 m/s，停留時間為9 s，再生絡合脫硝液流量為170 mL/min，吸收溫度為50 ℃。

圖1 再生絡合脫硝液脫硝性能評價與連續反應實驗流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of denitrification performance and continuous experiment process of regenerated complexation denitrification solution

參照圖1所示流程進行再生絡合脫硝液連續反應實驗（啟用紅色虛線框內流程），模擬煙氣的進氣條件與再生絡合脫硝液脫硝性能評價實驗一致，準備兩批次再生絡合脫硝液，一部分在儲罐1通過蠕動泵2進行吸收實驗，另一部分置于儲罐2中，當儲罐1中的再生絡合脫硝液脫硝效率降低至80%時，用蠕動泵1將儲罐1中的絡合液打入自制還原再生反應器進行再生，同時用儲罐2中的再生絡合脫硝液繼續進行吸收實驗，同時絡合液轉入儲罐1。由于吸收持續時間遠大于還原再生時間，因此完成循環再生的再生絡合脫硝液可轉入儲罐2備用，如此反復切換即可實現連續反應實驗。

1.3 數據檢測與分析方法

采用EM-5型多參數（NOx、O2）煙氣檢測儀進行在線分析，測量范圍為0~10 mL/m3（Min）和0~100%（Max），誤差±2% F.S.。實驗時，每隔10 min記錄煙氣檢測儀測量的填料吸收塔進、出口煙氣中NO的體積濃度，并根據式(1)計算脫硝效率。

式中，η為脫硝效率，%；Cinlet、Coutlet分別為填料吸收塔進、出口煙氣中NO的體積濃度，mL/m3。

2 結果與討論

2.1 超聲功率對再生絡合脫硝液脫硝性能的影響

按照1.2.1節所述方法（條件為：加入10.00 g/L甲酸鈉，2.10 g/L甲酸，3.00 g/L Pd/AC催化劑，在50 ℃下反應20 min），在20 L氣提式超聲反應器中對絡合脫硝液進行還原再生，就超聲強度對再生絡合脫硝液脫硝性能的影響進行單因素實驗，超聲功率分別設為0.0 kW（即不開啟超聲）、1.2 kW和2.4 kW，結果見圖2。由圖2可知，超聲功率由0.0 kW增大到2.4 kW對脫硝性能沒有正向的幫助，反倒有抑制作用。不開啟超聲的脫硝效率達97%以上并可維持60 min；脫硝效率達80%以上時可維持90 min。而超聲功率在2.4 kW下脫硝效率達到80%以上的時間僅可維持75 min左右，脫硝效率達標吸收時間減少了17%以上。這可能是因為超聲功率越大，超聲頻率越高，雖然絡合的NO更容易脫附出來，但Pd/AC催化劑中負載的活性組分Pd難以在AC載體表面穩定吸附[22]，導致活性組分Pd難以發揮催化作用，使得甲酸、甲酸鈉的分解效果減弱，分解出的活性吸附氫減少，進而導致脫硝性能降低。因此在再生實驗中，不宜開啟超聲。

圖2 超聲功率對再生絡合脫硝液脫硝性能的影響Fig.2 Effect of ultrasonic power on denitrification performance of regenerated complexation denitrification solution

2.2 甲酸鈉添加量對再生絡合脫硝液脫硝性能的影響

按照1.2.1節所述方法（條件為：加入2.10 g/L甲酸，3.00 g/L Pd/AC催化劑，不開啟超聲在50 ℃下反應20 min），在20 L氣提式超聲反應器中對絡合脫硝液進行還原再生，就甲酸鈉添加量對脫硝性能的影響在計算值的基礎上進行單因素實驗，甲酸鈉添加量分別為0.00 g/L、5.00 g/L、10.00 g/L和15.00 g/L，結果見圖3。由圖3可知，隨著甲酸鈉添加量的增加，再生絡合脫硝液的脫硝效率明顯提高，并且脫硝效率大于80%以上的持續時間更長。當甲酸鈉添加量為10.00 g/L時，脫硝效率達97%以上時可維持60 min，脫硝效率達80%以上時可維持90 min；繼續增加甲酸鈉添加量并沒有繼續提高脫硝效率和延長持續時間。這是由于甲酸鈉是一種強堿弱酸鹽，其所含的甲酸根與還原體系中的另一種組分甲酸形成了一種緩沖體系，甲酸鈉的添加量超過臨界值后，對緩沖體系的改變并不大，甲酸、甲酸根離子的濃度與pH值等基本保持不變，分解出的活性吸附氫保持相對穩定。甲酸鈉添加量過高，反而會增加成本，形成鹽富集，影響后續的還原再生及絡合脫硝，因此確定甲酸鈉添加量為10.00 g/L。

圖3 甲酸鈉添加量對再生絡合脫硝液脫硝性能的影響Fig.3 Effect of sodium formate amount on denitrification performance of regenerated complexation denitrification solution

2.3 甲酸添加量對再生絡合脫硝液脫硝性能的影響

按照1.2.1節所述方法（條件為：加入10.00 g/L甲酸鈉，3.00 g/L Pd/AC催化劑，不開啟超聲在50 ℃下反應20 min），在20 L氣提式超聲反應器中對絡合脫硝液進行還原再生，就甲酸添加量對脫硝效率的影響進行單因素實驗，結果見圖4。由圖4可知，甲酸添加量較少時，持續吸收時間較短，脫硝效率下降較快，可能的原因是甲酸添加量不足，無法實現絡合脫硝液的徹底還原再生，當甲酸添加量為2.10 g/L時，脫硝效率達97%以上可維持60 min，脫硝效率達80%以上可維持90 min。繼續增加甲酸添加量至3.15 g/L，反而對再生絡合脫硝液的脫硝性能產生了抑制作用，不僅持續吸收時間減短（不足80 min，降幅為12%左右），且在同一時刻的脫硝效率普遍降低5%以上，可能是因為甲酸添加量過高時，分解出的活性吸附氫量已達到了臨界值，此時反而會使體系的pH值降低，不利于提高脫硝性能，因此確定甲酸添加量為2.10 g/L。

圖4 甲酸添加量對再生絡合脫硝液脫硝性能的影響Fig.4 Effect of formic acid amount on denitrification performance of regenerated complexation denitrification solution

2.4 Pd/AC催化劑添加量對再生絡合脫硝液脫硝性能的影響

按照1.2.1節所述方法（條件為：加入2.10 g/L甲酸，10.00 g/L甲酸鈉，不開啟超聲在50 ℃下反應20 min），在20 L氣提式超聲反應器中對絡合脫硝液進行還原再生，就Pd/AC催化劑添加量對脫硝性能的影響進行單因素實驗，Pd/AC催化劑添加量分別為0.00 g/L、1.50 g/L、3.00 g/L和4.50 g/L，結果見圖5。由圖5可知，Pd/AC催化劑的添加量對脫硝性能的影響十分顯著。不加Pd/AC催化劑時，初始脫硝效率就在80%以下，且后續直線下降至低于40%的較低水平；添加1.50 g/L Pd/AC催化劑，脫硝效率為80%以上的時間能達到30 min左右，但由于催化劑量較少，不足以提供更多的活性位，無法分解出更多的活性吸附氫，脫硝效率和持續吸收時間均處在較低水平；當Pd/AC催化劑添加量為3.00 g/L時，脫硝效率達97%以上時可維持60 min，脫硝效率達80%以上時可維持90 min，維持在較高的水平；繼續增加Pd/AC催化劑添加量至4.50 g/L，脫硝效率和持續吸收時間并無明顯提高，其原因是在該添加量下，Pd/AC催化劑提供活性點位的數量已超過還原再生反應所需，而多出來的活性點位很難再進一步增強還原再生反應的效果。此外，由于Pd/AC催化劑價格較高，綜合考慮確定Pd/AC催化劑添加量為3.00 g/L。

圖5 Pd/AC催化劑添加量對再生絡合脫硝液脫硝性能的影響Fig.5 Effect of Pd/AC catalyst amount on denitrification performance of regenerated complexation denitrification solution

2.5 再生絡合脫硝液連續實驗結果分析

參照圖1所示流程進行連續反應，控制條件為甲酸鈉添加量為10.00 g/L，甲酸添加量為2.10 g/L，Pd/AC催化劑添加量為3.00 g/L，不開啟超聲在50 ℃下反應20 min，實驗結果見圖6。由于煙氣檢測儀每隔10 min記錄一次數據，當絡合液脫硝效率降至85%左右時，需提前切換再生好的絡合脫硝液繼續吸收，以確保脫硝效率一直穩定在80%以上。

圖6 連續實驗的脫硝性能Fig.6 Denitrification performance of continuous experiment

由圖6可知，持續反應時間達到7 h，共進行了6次切換，每次切換后絡合脫硝的穩定性較好，再生絡合液的初始脫硝效率可達到將近100%，且持續吸收70~80 min后仍然可以維持85%左右的較高脫硝效率，表明Pd/AC催化劑在較長時間內仍然可以保持較高的催化活性[23]。

2.6 絡合脫硝液還原再生機理分析

結合實驗結果與分析，對絡合脫硝液還原再生機理（圖7）進行了簡要分析：在Pd/AC催化劑作用下，甲酸/甲酸鈉分解生成活性吸附氫和CO2，一方面活性吸附氫可以將絡合物Fe(ⅠⅠⅠ)EDTA還原為絡合物Fe(ⅠⅠ)EDTA，另一方面活性吸附氫可以將Fe(ⅠⅠ)EDTA絡合脫硝液吸收的NO還原為N2或NH+4，從而實現絡合脫硝液的還原再生。

圖7 絡合脫硝液還原再生機理示意圖Fig.7 Schematic diagram of reduction and regeneration mechanism of complexation denitrification solution

3 結論

本文考察了甲酸/甲酸鈉還原體系對Fe(ⅠⅠ)EDTA絡合脫硝液的還原再生效果，探究了超聲功率、甲酸添加量、甲酸鈉添加量和Pd/AC催化劑添加量對還原再生效果的影響，對再生絡合脫硝液的脫硝性能進行了評價，并在此基礎上進行了絡合脫硝-還原再生的連續實驗，得到以下結論。

（1）在Pd/AC催化劑作用下，甲酸/甲酸鈉還原體系能夠有效還原Fe(ⅠⅠ)EDTA絡合脫硝液吸收的NO，實現絡合脫硝液的還原再生。

（2）Fe(ⅠⅠ)EDTA絡合脫硝液還原再生的最優條件為：甲酸鈉添加量為10.00 g/L，甲酸添加量為2.10 g/L，Pd/AC催化劑添加量為3.00 g/L，不開啟超聲在50 ℃下反應20 min。此條件下得到的再生絡合脫硝液的脫硝效率達97%以上時可維持60 min，脫硝效率達80%以上時可維持90 min。

（3）甲酸/甲酸鈉還原體系可適應絡合脫硝-還原再生的連續實驗，在第6次切換后，持續吸收70~80 min的脫硝效率約為85%。