鋅浸渣工業處理現狀分析及展望

劉衛平

(株洲冶煉集團股份有限公司,湖南 株洲 412004)

鋅浸出渣是具有資源稟賦和環境危害雙重屬性的濕法煉鋅副產物。據估計,我國濕法煉鋅年產鋅浸渣400 萬t 以上,其中采用回轉窯或煙化法處理200 萬t/年左右,多為經濟價值較高的鉛銀渣和少量富含銦的鐵礬渣,還有200 多萬t/年浸出渣堆存待處理,至少占總產量40%以上的浸出渣沒有得到處理和有效利用[1]。因此,鋅浸渣的合理處理對資源回收和環境保護均具有重要意義。

國家相關政策已將“鉛鋅冶煉渣資源化利用技術”列為工藝要求[2],鋅濕法冶煉工藝須配套浸出渣無害化處理系統及硫渣處理設施,鼓勵鋅冶煉企業協同處理鋅氧化礦及含鋅二次資源,實現資源綜合利用[3]。目前我國應用的鋅浸渣處理技術包括:熱酸浸出[4]、回轉窯揮發[5]、煙化爐煙化[6]、頂吹熔煉[7]、側吹熔煉[8]、二氧化硫還原浸出[9]等,這些技術距離固體廢物減量化、資源化、無害化的要求還有一定差距。

本文對我國鋅冶煉浸出過程產出的各類型渣進行了特點分析,并對鋅浸渣工業處理技術特點及應用現狀進行了分析與比較,最后對未來的鋅浸渣的工業化處理提出了建議和展望。

1 鋅浸渣的產生與特點

由于鋅冶煉工藝的不同,濕法煉鋅浸出渣組成有較大差異,其名稱也有所不同,具體包括直浸渣、中浸渣、酸浸渣、高浸渣(鉛銀渣)、鐵渣。其中,根據不同的沉鐵方法可以將鐵渣分為針鐵礦渣、鐵礬渣和赤鐵礦渣。圖1 為各類渣產生的環節示意。表1 是各類鋅浸渣的典型特點總結。

表1 鋅浸渣細分名稱與典型特點匯總Table 1 Specific classification and typical feature of zinc leaching residue

圖1 鋅冶煉工藝流程及浸出渣產生環節示意圖Fig.1 Schematic diagram of zinc smelting process and generation nodes of leaching residues

直浸渣是硫化鋅精礦不經過焙燒直接浸出的產物,特征物相是單質硫。中浸渣、酸浸渣和高浸渣均產自硫化鋅精礦焙燒-浸出工藝,根據酸浸程度得名,特征物相分別是氧化鋅、鐵酸鋅和硫酸鉛。其中,酸浸渣又叫常規鋅浸渣。這3 種渣的共同點是含有鐵酸鋅。鐵酸鋅是硫化鋅精礦焙燒時不可避免產生的物質,硫化鋅精礦鐵含量越高,鐵酸鋅的產量越大。鐵酸鋅較難溶解,可以通過酸性浸出和高酸浸出回收鐵酸鋅中的鋅。鐵進入鋅浸出液后需要去除,根據不同的沉鐵工藝,產生針鐵礦渣、鐵礬渣和赤鐵礦渣。

如表1 所示,鋅含量高低排序依次為:中浸渣＞酸浸渣＞針鐵礦渣＞高浸渣＞直浸渣＞鐵礬渣＞赤鐵礦渣。直浸渣因為將硫化鋅中的硫轉為單質硫,一般硫含量大于20%。針鐵礦渣和赤鐵礦渣高度富集了鐵元素,一般鐵含量大于40%。中浸渣由于有部分氧化鋅尚未溶解,所以鋅含量最高。除中浸渣為中間渣料以外,其他浸出渣均為鋅冶煉浸出工藝中的末端固體廢棄物。生產1 t 金屬鋅約產生酸浸渣1 t。鐵渣隨鐵富集品位升高而渣量降低,其中赤鐵礦渣渣量最少,生產1 t 金屬鋅約產生0.3 t?？梢赃@樣認為,采取不同方法處理中浸渣就可以得到不同性質、不同渣量的鋅浸渣,此工序是對鋅浸渣進行源頭減量、提高資源回收率和降低環境危害的一個重要節點。資源稟賦方面,酸浸渣、高浸渣和直浸渣,除含有鋅、鐵、硫、鉛、銅元素以外,一般還有銀、銦等稀貴元素,資源價值較高；針鐵礦渣也含有較高品位的鋅、銅、鉛等有色金屬元素；鐵礬渣富含硫,金屬品位總體相對較低；赤鐵礦渣元素種類最少,鐵品位最高。目前,除赤鐵礦渣以外,其他鋅浸渣均為危險固體廢棄物。

2 鋅浸渣工業處理技術

目前,鋅浸渣資源化和無害化處理工業技術有回轉窯揮發、煙化爐吹煉、側吹熔煉、頂吹熔煉、熱酸浸出和還原浸出。

2.1 回轉窯揮發

回轉窯揮發法,也叫威爾茲(Waelz)法,是濕法煉鋅酸浸渣處理的一個典型技術。揮發窯處理鋅浸渣工藝是將干燥的的鋅浸出渣(含水12%～18%)配以45%～55%的焦粉加入回轉窯中,在1 100～1 200 ℃高溫下實現渣中鋅的還原揮發,然后以氧化鋅粉形式回收,煙塵中還含有鉛、鎘、銦、鍺、鎵等有價金屬?；剞D窯揮發法鋅的揮發率可達90%～95%,鋅浸渣中鐵和二氧化硅雜質90%以上進入窯渣[5]。如圖2 所示,鋅浸渣經回轉窯揮發處理后產生煙氣、氧化鋅煙塵和水碎窯渣。圖3 是回轉窯的結構示意圖,爐體呈長筒形,運行時轉動,鋅浸渣等物料經回轉窯處理后水碎排出。

圖2 鋅浸渣回轉窯工藝流程及主要產物示意圖[17]Fig.2 Schematic diagram of rotary kiln process for zinc leach residue and its products

圖3 回轉窯示意圖[17]Fig.3 Schematic diagram of rotary kiln

回轉窯技術已在機械部分及內襯材料,還有節能和環保如富氧噴吹等方面得到了改進,生產更趨大型化和現代化。目前國內最大的鋅揮發回轉窯為株冶在衡陽建設的2 臺Φ4.5 m×68.2 m 回轉窯,該窯1 臺每年可處理15 萬t 煉鋅的全部浸出渣,窯渣含鋅低于1.8%[17]。

2.2 煙化爐吹煉

煙化爐吹煉法,是處理鉛、銅、錫冶煉爐渣,回收可揮發性金屬的一種廣泛應用的技術。煙化爐吹煉的流程是將空氣和粉煤(或其他還原劑)通入熔融的爐渣中進行還原揮發,爐渣中的金屬在高溫還原性氣氛下揮發并在爐上部空間氧化,并以煙塵形式富集。煙化爐可搭配基夫賽特爐、側吹富氧熔煉爐、底吹熔煉爐、鼓風爐等熔煉爐使用,作為熔煉渣貧化金屬的一種主要手段[18]。圖4 是側吹熔煉搭配煙化爐處理鋅浸渣的工藝流程圖,由圖可知,煙化爐可直接利用熔化爐產出來的熱渣,最終產生煙氣、氧化鋅煙塵和水碎爐渣。圖5 是側吹-煙化工藝主設備結構示意圖,如圖所示,側吹爐和煙化爐均為落地式豎爐,空氣、燃料分別從側吹爐兩側噴槍和煙化爐近地端噴入爐體。

圖4 鋅浸渣側吹-煙化工藝流程及主要產物示意圖[20]Fig.4 Schematic diagram of side-blowing and fuming smelting process for zinc leaching residue and its products

圖5 側吹-煙化設備示意圖[21]Fig.5 Schematic diagram of side-blowing and fuming smelting furnace

目前煙化爐直接處理鋅浸渣主要有2 種方式:熱熔煉爐渣搭配部分鋅浸渣冷料入爐和僅鋅浸渣冷料入爐。鋅浸渣冷料占比越多,煙化爐所需熱量就越多,相應煤耗就增加。一般情況下,冶煉廠多采用熱熔煉爐渣搭配部分鋅浸渣冷料,鋅浸渣配料比例30%左右,粉煤用量為料量的20%～25%,比回轉窯更節省煤耗。煙化爐吹煉法金屬揮發率如下:鋅91%、鉛96%、渣含鋅2.5%[6]。以云南馳宏鋅鍺為代表,該公司采用2 臺爐床面積為13.37 m2的煙化爐,每年協同處理鋅浸渣10 萬～12 萬t,通過增加渣中氧化鈣的比例,渣含鋅可降至2%以下[19]。

2.3 側吹熔煉

側吹熔煉,指的是側吹浸沒燃燒熔池熔煉技術,由我國研制。將鋅浸渣、粉煤從爐頂加入,天然氣或粉煤、富氧從側部噴槍直接噴入熔池,熔池溫度約1 300 ℃。少量鋅和大部分鉛、銀、鍺揮發進入煙塵,高鋅渣進入煙化爐進一步回收。終渣含鋅小于2.0%,含鉛小于0.2%。該技術以云南馳宏鋅鍺會澤冶煉分公司為代表,各金屬回收率如下:鋅92%～96%,鉛95%～98%,銀92%～96%,鍺92%～96%[8]。熔煉爐通常會搭配煙化爐使用,熔煉爐可聯合處理精礦、爐渣、鋅浸渣等多種物料,產出爐渣和含鋅煙氣,爐渣經煙化爐進一步產生含鋅煙氣,最終得到貧化爐渣和氧化鋅煙塵,如圖4 所示。

2.4 頂吹熔煉

頂吹熔煉技術,又被稱為奧斯麥特熔煉技術(Ausmelt smelting process),相比于回轉窯揮發和煙化爐吹煉,反應過程中同時造锍,可回收鉛、鋅、銦、銀、銅等多種金屬。將干燥后的鋅浸渣(含水10%～15%)、粉煤、熔劑混合后入爐,同時從噴槍送入富氧空氣(含氧40%～60%)和煤粉,熔池溫度約1 300 ℃；鉛、鋅、銦、銀等以煙塵形式收集,銅以銅锍形式收集。圖6 是鋅浸渣頂吹熔煉工藝流程示意圖,物料經過高溫熔煉后產生煙氣、氧化鋅煙塵和水碎渣。圖7 是頂吹熔煉的主要設備結構示意圖,頂吹熔煉可由熔化爐和還原爐共同完成,2 個爐體結構基本一致,均為落地式豎爐,頂部插入噴槍通入燃料和空氣,還原爐近地端設置有放鉛口,可根據熔體分層情況回收銅硫、金屬鉛等。

圖6 鋅浸渣頂吹熔煉工藝流程及主要產物示意圖[23]Fig.6 Schematic diagram of top-blowing smelting process for zinc leaching residue and its products

圖7 頂吹熔煉設備示意圖[22]Fig.7 Schematic diagram of top-blowing smelting furnace

該技術金屬綜合回收率較高,熱利用率高,但所需的噴槍噴頭易于損壞,需要頻繁更換[22]。此外,該技術的全部資料長期由外方壟斷,我國目前僅內蒙古興安銅鋅冶煉有限公司引進并成功運行,金屬回收率如下:鋅82%,銦92%,銀90%,渣含鋅＜3%[7]。

2.5 熱酸浸出

熱酸浸出技術,指的是通過升高浸出溫度和浸出酸度,溶解釋放鋅浸渣中難溶鐵酸鋅中的鋅,同時鐵也會進入浸液,需要與除鐵技術聯合使用。該方法提高了鋅的直接浸出率,隨著除鐵方法(針鐵礦法、鐵礬法、赤鐵礦法)的成熟而被廣泛應用[4]。圖8 是鋅浸渣熱酸浸出工藝流程示意圖,如圖所示,中浸渣經熱酸浸出以后,產生鉛銀渣,經除鐵以后產生鐵渣,由于熱酸浸出產生的是三價鐵離子,通常采用鐵礬法沉淀三價鐵離子。圖9 是熱酸浸出-沉鐵設備示意圖,熱酸浸出工藝所需設備簡單,鐵礬渣渣率一般為0.4 t～0.5 t/t Zn,渣含鋅2%～3%,有價元素品位低,難以有效利用,主要以堆存形式處理[24]。隨著鐵礬渣按照危廢管理條例的實施,熱酸浸出技術面臨浸出渣無害化和去堆存的問題。

圖8 鋅浸渣熱酸浸出工藝流程及主要產物示意圖[25]Fig.8 Schematic diagram of hot-acid leaching process for zinc leaching residue and its products

圖9 熱酸浸出-沉鐵設備示意圖Fig.9 Schematic diagram of hot-acid leaching and iron precipitation devices

2.6 還原浸出

還原浸出技術,是將鋅浸渣進行硫酸酸浸,并加入還原劑促進鐵酸鋅的溶解,從而提高鋅的浸出率。目前工業上應用的還原劑主要有2 種:二氧化硫和硫化鋅精礦。前者需要高壓釜,反應溫度高于100 ℃,設備造價高,維護成本高,長期以來僅日本飯島冶煉廠應用。2018 年后,我國云南文山鋅銦冶煉有限公司針對高鐵硫化鋅精礦也使用了二氧化硫還原浸出技術。經過還原浸出,釋放到溶液中的三價鐵被同時還原為亞鐵,可采用針鐵礦法或赤鐵礦法沉鐵,相比于鐵礬法沉鐵,鐵進一步富集。該技術以日本飯島冶煉廠為代表,采用二氧化硫還原浸出-赤鐵礦法工藝,可以使原產20 萬t 鋅浸渣的冶煉廠最終只產生6 萬t 的赤鐵礦渣,含鋅小于1%,最大程度上實現了資源回收和環境保護[26]。圖10 是鋅浸渣二氧化硫還原浸出處理工藝及主要產物示意圖,由圖可知,鋅浸渣在硫酸、二氧化硫和壓力釜的共同作用下,產生鉛銀渣,經中和、除砷、沉銦、沉鐵后分別產生中和渣(石膏渣)、銅砷渣、含銦石膏渣和赤鐵礦渣,富含金屬的渣送往各自冶煉廠進一步回收,過程實現了伴生元素鉛、銀、銦、銅、砷、鐵最大程度的富集和回收。圖11 是還原浸出-沉鐵的主要設備示意圖,如圖所示,還原浸出技術的關鍵是設備壓力釜,需要精準調控浸出工藝的溫度和壓力。

圖10 鋅浸渣二氧化硫還原浸出處理工藝及主要產物示意圖[26]Fig.10 Schematic diagram of SO2-reductive leaching process for zinc leaching residue and its products

圖11 還原浸出-沉鐵設備示意圖[9,27]Fig.11 Schematic diagram of reductive leaching and iron precipitation devices

3 鋅浸渣處理技術分析

目前,鋅浸渣工業處理技術以火法為主,火法技術中以回轉窯揮發和煙化爐吹煉應用最廣泛?；剞D窯揮發是最成熟的鋅浸渣處理技術；煙化爐一般不單獨處理鋅浸渣,搭配熱熔煉爐渣是煙化爐的特點和節能優勢；頂吹熔煉和側吹熔煉技術具有綜合回收多金屬的優勢,通常也會與煙化爐搭配使用；熱酸浸出技術產生危險廢棄物鐵礬渣,需要與火法技術聯用；二氧化硫還原浸出-赤鐵礦沉鐵技術不產生大量危廢,不需要與火法技術聯用。

表2 是鋅浸渣處理技術的金屬回收、渣產生情況及能耗的總結。①金屬回收。熱酸浸出技術僅能高效回收鋅,而鉛、銀、銦等因為浸出渣中鐵和硫等雜質元素品位高而相對稀散,回收程度低?；鸱夹g可較好回收鋅、鉛、銦等易于揮發金屬,而回轉窯難以回收銀和銅等難揮發金屬,煙化爐與熔煉爐的聯合使用可以實現鉛、鋅高效回收的同時促進難揮發金屬銀和銅的回收?；鸱夹g需要使用熔劑,甚至搭配其他如精礦等物料,產出渣一般大于或超過處理物料的量,而且渣中仍有一定品位的金屬。相比之下,還原浸出技術產生渣量最少,金屬分離更為徹底,殘渣殘余金屬最少,金屬回收程度最高。②渣產生情況?；鸱夹g渣量最大,其次是熱酸浸出技術,還原浸出技術渣量最??；還原浸出技術所產渣殘余金屬量最少,其他技術相當。③能耗。采用回轉窯處理每噸鋅浸渣需要0.5 t 焦煤粉,而其他火法技術可以通過協同處理熱渣及利用搭配的硫化礦反應熱減少焦炭使用。還原浸出技術由于需要長時間加壓高溫反應,計算能耗為回轉窯能耗2 倍以上,這也是限制其廣泛應用的原因之一。

表2 鋅浸渣處理技術的金屬回收、渣產生情況及能耗總結Table 2 Summary of metal recovery,slag generation result and energy consumption of treatment technology for zinc leaching residue

這些技術中,火法技術的優點是物料適應性強、處理量大,缺點是能耗高、殘渣大和金屬回收不徹底。二氧化硫還原浸出-赤鐵礦沉鐵技術具有減量化、無害化和資源化程度最高的優勢,但缺點是設備要求高、能耗高。在資源回收和環境保護方面,目前還原浸出-赤鐵礦沉鐵技術指標最好、火法技術次之。但這兩類技術在投資、能耗、成本方面也極高。比如10 萬t 電鋅廠側吹熔煉渣處理系統建設一般在1億～2億元,運行成本為每噸渣1 600～2 200元[31],按照生產1t金屬鋅產生1 t 渣量計算,年運行成本也在1 億～2 億元,多數鋅冶煉企業望而卻步?？傮w而言,鋅浸渣的處理亟待技術創新和突破。

4 建議與展望

1)基于原料及主工藝的特性選擇浸出渣處理方法。不同浸出工藝會產生不同的渣量和不同成分的浸出渣。應將鋅浸渣浸出過程和處理過程作為鋅冶煉整體工藝的一部分來設計,有必要對不同特點的鋅浸渣開發針對性的處理技術,以實現最大程度的經濟性處理。

2)進一步優化與完善現有處理技術。當前,各種鋅浸渣工業處理技術日趨成熟,火法技術具有可處理復雜多物料、殘渣無害化、處理能力強等優點,還原浸出技術在鋅浸渣減量化上具有明顯優勢,但能耗和成本限制了這2 種技術的普及和應用。降低能耗和成本、優化和改善技術指標,是提升鋅浸渣處理工藝的突破口。

3)鋅浸渣源頭減量是重要的新方向。當前鋅浸渣的處理多直接投入爐窯,按照生產1 t 金屬鋅產生1 t 渣計算,鋅年產量與爐窯的處理能力相匹配,這為鋅冶煉產能擴大與集中化發展造成巨大經濟和環保壓力。未來,應重視鋅浸渣源頭減量,不斷優化濕法煉鋅浸出工藝,降低鋅浸渣成分或物相的復雜度,減少鋅浸渣渣量,從而減輕爐窯處理壓力,避免金屬從大量爐渣或窯渣中損失。