高純濺射靶材回收研究現狀

仝連海 ,鐘偉攀 ,李鳳連

(1.上海同創普潤新材料有限公司,上海 201306；2.同創普潤(上海)機電高科技有限公司,上海 201400；3.上海江豐電子材料有限公司,上海 201306)

隨著國家對集成電路行業的重視以及國內芯片和顯示器企業對高純靶材國產化的迫切需求,作為關鍵原料的高純濺射靶材的使用量會越來越多。高純金屬的價格通常是普通金屬的5～10 倍,實現對高純濺射靶材的殘靶回收利用,可以大幅度降低生產成本,并能夠提高稀缺和貴重金屬資源的利用率,具有重要的經濟價值和戰略意義。

1 殘靶的來源和分類

高純濺射靶材在晶圓代工企業和液晶面板企業作為耗材使用,如中芯國際、臺積電、華宏、三星、京東方、華星光電等。靶材在濺射過程中,由于背面磁場分布不同和加速氣態離子轟擊靶材表面的角度、能量等不同,靶材經過多次使用后表面會形成一圈圈環形的凹坑。常見靶材使用后外觀如圖1 所示。當凹坑深度達到接近擊穿靶材時,靶材的壽命就結束了,這時候需要把使用壽命結束的靶材更換掉,被更換的靶材在行業內一般稱為殘靶或廢舊靶材。高純靶材利用率較低,一般平面靶利用率低于30%,旋轉靶難超過70%[1]。

圖1 靶材使用后外觀Fig.1 Appearance of sputtering target after use

殘靶根據成分不同,可以分為鋁、鈦、鉭、銅、銀等單質及其合金殘靶；根據結構不同可以分為一體型殘靶和焊接型殘靶,一體型殘靶是指濺射部分和支撐的背板材料都是相同高純金屬,焊接型殘靶是指高純金屬部分和普通合金背板通過釬焊、擴散焊、電子束焊等焊接而成；根據形狀不同可以分為圓形殘靶、長條形殘靶、三角形殘靶、旋轉殘靶等,其中圓形、長條形、三角形統稱為平面殘靶。

從國內公開的靶材回收專利可以看出,目前國內進行殘靶回收研究的企業主要以靶材制造商和高純金屬材料制造商為主,比如江豐電子、有研億金、先導、歐萊、阿石創、同創普潤、新疆眾和、東方鉭業等。超高純金屬及濺射靶材企業對靶材回收有較高的技術和產業鏈優勢,這些企業最早面臨靶材回收的需求,且較早進行靶材回收的技術儲備。

2 殘靶的回收

2.1 貴金屬殘靶

釕、銠、鈀、金、銀、鉑、銥、鋨等8 種金屬一般被稱為貴金屬,其中高純金、銀、鉑、釕及其高純合金常用于加工成靶材,應用在集成電路、信息存儲、平面顯示器、光學薄膜等行業。貴金屬靶材在半導體制造中的應用如表1 所示[2]。由于貴金屬材料價格昂貴,國內對貴金屬殘靶的回收研究較多。

2.1.1 銀和金

2.1.2 鉑

在靶材中,金屬鉑通常會與其他金屬形成化合物使用。半導體薄膜用鎳鉑合金是重要的高純靶材,鎳鉑靶材中鉑的質量含量一般在5%～60%。廖秋玲等[6]研究了從廢鎳鉑合金靶材回收海綿鉑,其工藝流程如圖2 所示,采用硫酸與鹽酸的混酸為介質進行氧化浸出-離子交換法分離鎳、鉑,再利用不同金屬離子的性質差異,鉑以海綿鉑形式得以回收,最終鉑的回收率達99%。高純鉑除了用于常見的鎳鉑合金靶材,也會在不同制程和工藝上與其他高純金屬形成合金靶使用,如鈷鉻鉑靶材等。鈷鉻鉑靶材用于磁頭和硬盤的制造中,回收鈷鉻鉑靶材中的鉑需要溶解和分離提純2 個步驟。趙家春等[7]研究了以氯酸鈉為氧化劑,采用水溶液氯化法溶解合金靶材,再采用氯化銨選擇性沉淀和離子交換的方法提取貴金屬鉑。

圖2 鎳鉑靶材回收工藝流程Fig.2 Process flow chart of nickel-platinum alloy target recovery

2.1.3 釕

金屬釕具有高熔點、高硬度、低膨脹系數、低電阻率和低電阻溫度系數等特點。高純釕靶可以用來制作集成電路中的阻擋層,也可作為動態隨機存儲器和鐵電隨機存儲器中電熔的電極材料使用。釕殘靶一般需要經過機械破碎、酸洗、干燥、氫還原、過篩的方法進行釕粉回收。韓守禮等[8]研究了用釕廢料制備試劑級三氯化釕和靶材用釕粉的工藝,回收率在94%以上,工藝流程如圖3 所示。

圖3 釕靶回收工藝流程Fig.3 Process flow chart of ruthenium target recovery

貴金屬靶材種類多,價值高。單質貴金屬如金、銀等殘靶,經過物理方法處理,可幾乎全部回收其中的貴金屬。從貴金屬合金殘靶中回收貴金屬過程中通常會有貴金屬的損耗,即使提高一個百分點的貴金屬回收率,其價值也不菲。從專利布局看,國內進行貴金屬殘靶回收技術儲備的企業包括有研億金、貴研鉑業、廣東先導等,由于殘靶本身貴金屬的屬性,很多小型企業也會涉及貴金屬殘靶的回收。如何提高從貴金屬合金殘靶中提取貴金屬的回收率、將含貴金屬合金殘靶價值利用最大化、注重環保是行業內重點研究的方向。

2.2 氧化銦錫殘靶

ITO(Indium Tin Oxide)靶,即氧化銦錫靶,主要成分由90%～95%的In2O3和10%～5%的SnO2組成。ITO 靶擁有優良的光滲透性和導電性,并有較好的加工性能,近些年來ITO 靶材廣泛應用于液晶顯示器的制造加工中,主要用于制備成透明導電薄膜[9]。金屬銦在自然界中沒有獨立的礦床,主要以伴生礦的形式存在于有色金屬硫化礦中,屬于稀散金屬,在地殼中的含量僅約1 ×10-5%,且每年產量有限[10]。銦的生產主要包括原生銦和再生銦,原生銦的生產是指各類有色冶煉中產生的渣、煙塵、陽極泥等為原料生產金屬銦,再生銦是指以各種含銦的廢料為原料提取金屬銦。金屬銦用于生產ITO 靶材的消耗量逐年增加,金屬銦已經成為戰略性新興產業發展的重要原料支撐,從ITO 殘靶中回收金屬銦具有重要的戰略意義和經濟價值。

目前國內學術界和產業界對ITO 殘靶中回收金屬銦的研究比較多[10-18],工藝主要有濕法冶金和火法冶金兩類。工藝流程如圖4 所示?；鸱ɑ厥战饘巽煱ㄟ€原、分離、提純等工藝步驟,還原劑一般使用碳或者氫,還原后的銦錫合金通過電解或者真空蒸餾的方法將銦和錫分離得到粗銦。當前濕法冶金是行業里回收ITO 殘靶中金屬銦的主流工藝,主要步驟包括酸浸出、銦錫分離、離子置換、堿熔得到粗銦。將ITO 殘靶破碎后置于鹽酸或硫酸溶液中浸出并過濾,In 和少量的Sn 會進入濾液中,為減少置換過程中In 的損耗,對濾液中的Sn 含量進行測定后加入適量Zn 粉或Al 粉將其置換并再次過濾,繼續加入Zn 粉或Al 粉再將In 置換后得到海綿銦,將海綿銦壓制成團并覆蓋NaOH 加熱熔化后得到粗銦?；鸱ɑ蛘邼穹ǖ玫降拇帚熂兌葹?7%～99.8%,再通過電解精煉,純度可以到99.99%以上,火法和濕法工藝回收ITO 殘靶的優缺點見表2。

表2 火法和濕法冶金回收ITO 殘靶的比較Table 2 Comparison of ITO target recovery by fire and hydrometallurgy

圖4 ITO 靶回收工藝流程圖Fig.4 Process flow chart of ITO target recovery

ITO 靶材市場主要集中在日本、韓國和中國,國外除了研究從ITO 殘靶中回收銦的工藝外,對ITO殘靶制備ITO 納米粉體也進行了研究。韓國Dongchul Choi等[19]以廢ITO 靶為原料,以鹽酸為溶解劑,向溶解后的溶液中滴入NH4OH 至pH 值9.6,攪拌2 h 后出現白色懸浮液,離心處理后用去離子水洗滌5 次去除副產物NH4Cl。將白色懸浮物放在60 ℃烘箱中干燥12 h,再在400 ℃進行6 h 熱處理,最終得到高純ITO 納米粉末。過程中發生的化學反應見式(1)～(3)。

課程中每個考核項目都設計了對應的考核方案，分別從總體方案設計、方案實施步驟設計、操作實施、項目總結報告等方面進行了過程考核。

除了通過濕法冶金和火法冶金回收ITO 殘靶中金屬銦的工藝外,一些國內ITO 靶材制造商還開發了直接利用ITO 殘靶的技術[20-23]。主要方法步驟是將ITO 殘靶表面清洗或酸洗預處理,然后破碎成ITO 粉,再過篩得到目標顆粒度的ITO 粉,ITO 粉可以用來加工制造成ITO 靶材或者ITO 蒸發料。此工藝與濕法或火法回收ITO 殘靶中金屬銦再利用的方法相比,流程短且成本低,但是過程中對雜質成分控制要求很高,否則回收加工的ITO 粉純度無法達到使用要求。

金屬銦最主要的消耗用途是生產ITO 靶材,國內外研究人員進行了大量的試驗探究從ITO 殘靶中回收金屬銦,ITO 靶材對純度有要求,金屬銦又具有稀缺性,如何提高銦的回收率并提純至所需純度是研究的重點。映日科技、阿石創、廣東先導等靶材公司對ITO 殘靶回收進行了技術儲備,在銦回收的過程中,存在工藝流程長、環境污染、回收率低等問題,ITO 殘靶→ITO 制粉→燒結ITO 靶材工藝路線是一種高效、環保、短流程的可選途徑,此工藝路線對污染源的控制要求非常高,否則無法得到所需純度。

2.3 其他金屬殘靶

高純鈦靶材、高純鉭靶材、高純鋁及鋁合金靶材、高純銅及銅合金靶材是半導體行業中常用的高純金屬靶材。在半導體芯片制造中,高純鈦靶和鉭靶作為阻擋層使用,高純鋁及鋁合金靶材、高純銅及銅合金靶材作為互連導線使用[24]。高純鋁靶和高純銅靶也廣泛應用于顯示器行業,純度比半導體行業稍微低些。與貴金屬和ITO 殘靶回收相比,國內和國外關于高純鈦、鉭、鋁、銅殘靶的回收研究報道非常少。

2.3.1 鈦

高純鈦靶材一般不摻雜合金元素使用,回收的高純鈦可重復用于高純鈦靶材的制造,也可用來制造高端鈦合金,廣泛用于航空航天、醫療等領域。高純鈦殘靶的回收主要有2 種途徑:一種是電子束真空重熔鑄造；另一種是制備成高純鈦粉使用[25-26]。電子束真空重熔鑄造的方法步驟包括機械加工法去除背板、鈦殘靶表面酸洗和干燥處理、然后使用電子束真空熔煉爐將預處理后的高純鈦殘靶進行熔煉鑄造成高純鈦錠,高純鈦錠則可以重復用于高純鈦靶材的加工或其他行業中。制備高純鈦粉的方法是將高純鈦殘靶通過機械加工的方式去除背板并切成小塊,把切割后的鈦殘靶小塊進行表面酸洗和去等離子水沖洗,再通過氫化和破碎成粉,最后脫氫處理生成高純鈦粉。與電子束真空重熔鑄造相比,制成高純鈦粉在粉末冶金中的用途更廣泛一些。

2.3.2 鉭

鉭是重要的功能性材料,具有熔點高、冷加工性能好、抗酸堿腐蝕能力強等特點。鉭屬于資源相對短缺、分布不廣的戰略物資,高純鉭靶大量應用在集成電路中,實現高純鉭殘靶的回收利用具有重要的實際價值和戰略意義。任萍等[27]對廢鉭靶材回收處理的工藝進行了研究,主要是通過氫化鉭殘靶、剝離背板、破碎制粉、酸洗氫化鉭粉、再脫氫后得到純度99.995%以上的冶金級鉭粉,鉭粉可以繼續用于高純鉭錠的制備。

2.3.3 鋁

半導體行業用的高純鋁靶材包括純鋁靶、鋁硅銅合金靶、鋁硅靶、鋁銅靶等摻加合金的靶材,合金含量一般為0.1%～5%,其中高純鋁合金靶材用量占比95%以上,而顯示器行業則以高純鋁靶材為主。由于高純鋁合金殘靶的合金元素存在,通過偏析法或者電解法再重新提純至高純鋁的純度,在技術上比較難實現且經濟價值不高。比較理想的方法是將高純鋁殘靶按合金元素分類,然后經機加工去除背板和焊料、對殘靶表面進行清洗預處理,再通過重熔配比合金實現再利用,實際操作過程需要精細化管理,以防止不同成分混入而造成污染[28-29]。

2.3.4 銅

高純銅靶材及銅合金靶材與高純鋁類似,半導體用的高純銅靶包括純銅靶、銅錳靶、銅鋁靶等摻加合金的靶材,顯示器行業以高純銅靶為主。高純銅及合金靶材的殘靶回收工藝也與高純鋁及鋁合金靶材相似,依次進行切割、酸浸洗、水浸洗、酒精浸洗和烘干,再放入真空熔煉爐中按比例配置目標合金成分,繼而鑄造成鑄錠用于靶材的加工,實現高純銅及其合金的重復再利用[30-31]。

進行高純鈦、鉭、鋁、銅殘靶回收技術儲備的企業主要包括寧波創潤、東方鉭業、江豐電子、同創普潤、新疆眾和等靶材生產或高純材料制造企業。高純鋁、鈦、鉭、銅等及其合金靶材是半導體行業中用量較大的靶材,對靶材的純度要求也最高,殘靶回收主要面臨以下幾個問題:①殘靶的背板及焊接層如何徹底去除,達到降低回收高純材料難度的目的；②高純靶材在濺射過程中會有反濺射層附著在靶材邊緣,殘靶下機后運輸周轉過程中表面會受到污染,如何去除殘靶表面的污染物非常關鍵；③殘靶合金種類較多,外觀形狀不易區分,如何快速、準確且成本較低檢測區分合金成分是實現殘靶回收利用的必要條件。

3 結語與展望

近幾年高純金屬材料和靶材企業對殘靶回收越來越重視并進行了相關研究,殘靶回收不僅可以降低高純金屬原材料的制造成本,而且對提升企業在國際上的競爭力具有重要意義。殘靶回收過程中需要關注以下幾點。

1)提高貴金屬殘靶中貴金屬的回收率、注重環保是貴金屬殘靶回收過程中需要重點研究的方向。

2)在ITO 殘靶回收的過程中,存在工藝流程長、環境污染嚴重、回收率低等問題,ITO 殘靶→ITO制粉→燒結ITO 靶材工藝路線是一種高效、環保、短流程的可選途徑。

3)國內外對高純鈦、鉭、鋁、銅等殘靶回收的研究比較少,殘靶背板和焊接層去除、高純殘靶表面清理、快速低成本區分合金成分是關鍵。

4)目前高純靶材殘靶回收工藝還存在金屬回收率低、回收產品純度不高、工藝流程長等問題需要攻克和改善,未來開發較短的流程、環境友好的工藝、探索高價值的用途是高純殘靶回收技術改進和發展的方向。