量子化學計算在煤炭清潔高效轉化微觀機制的應用

馬雪璐,張子涵,解 強

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院,北京 100083)

0 引 言

在雙碳背景下,能源低碳化轉型已進入關鍵階段[1]。而儲量豐富的煤炭資源目前仍占據我國能源結構的主要地位[2]。因此,為加速實現CO2等污染物的少排放、低排放,煤炭清潔高效利用技術近年來受到大量關注和研究[3]。

然而,煤炭的自身結構與反應性在微觀層面上仍存在研究空白,這使得煤炭清潔高效利用技術的發展與創新受到了一定限制。例如,在煤炭利用中,由于煤結構普遍具有含氮官能團[4],控制氮氧化物(NOx)的排放量成為熱點[5]。但煤燃燒過程中氮元素的遷移轉化規律不明確[6],難以從路徑上針對性地抑制氮氧化物的生成。CO2作為碳中和、碳達峰的直接目標[7],煤與其作用的氣化過程機理仍不夠完善且煤結構本身分子復雜[8]。煤液化過程中炭化自由基縮合機理闡述較為困難,導致選擇供氫添加劑時仍采用成本較高的試錯法[8]。

量子化學計算具有精準、高效的特點,在建立分子模型、預測及分析化學反應性、模擬反應路徑、推測可能的激發態和過渡態等方面具有一定優勢[9],可輔助試驗從微觀角度進行協同分析。尤其是以密度泛函理論為代表方法的量子化學計算已成為化學化工研究中的重要手段。目前,越來越多關于煤化學的量子化學研究正逐步開展。通過應用量子化學的計算分析,許多在煤炭利用中難以闡釋的微觀問題能夠得到有效解決。例如,煤炭熱解過程中可能存在的團簇結構可從電子結構、成鍵特征等角度進行分析與理解[10];煤燃燒過程中焦炭型氮的轉化機理可通過確認基元作用步驟的動力學進行考察[11];焦炭表面結構的不同活性位點對CO2的化學吸附和CO脫附可通過具體作用方式的熱力學分析得以比較等[12]。

因此,通過量子化學理論計算從微觀層面探究煤炭利用具有重要意義,不僅能夠剖析煤化學中關于各類煤炭的結構特征及相關反應的理論作用機制,且有望促進創新煤炭清潔高效利用技術的開發與改進[13]。筆者就煤炭清潔高效轉化中存在的結構、反應機理及反應影響因素的微觀問題進行了總結歸納,并對煤的熱解、燃燒、氣化以及液化過程中相關的量子化學計算研究進行了梳理,最后對量子化學在煤炭清潔高效利用領域的研究方向作出總結與展望。

1 煤炭清潔利用存在的微觀問題

1.1 煤炭分子結構優化

明確煤炭分子結構不僅是煤熱解、燃燒、氣化、液化等各類反應研究的基礎,也是實現煤炭高效清潔利用至關重要的一環。分析并構建合理的煤炭分子模型不僅需要紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、13C核磁共振(13C-NMR)等試驗手段[14-15],結合量子化學計算優化煤模型的幾何、電子結構以研究煤的反應性也十分必要[16]。

煤炭因其變質程度不同、種類復雜繁多,無法歸納出高度統一的分子結構。在過去有關煤炭微觀結構的研究中,不斷涌現出邊緣分布有含氧官能團的大量縮合蜂窩狀芳香環Fuchs模型[17]、以苯和萘為主的芳香氫環Given模型[18]、加入了醚鍵和硫醚鍵等的Wiser模型[19]、鑲嵌小分子化合物的本田模型[20]、以萘/菲為主并考慮了氮/硫等雜原子在內的Shinn模型[21]及依靠脂肪烴鏈和醚鍵連接的Domazetis模型[22]等經典的結構模型,后續許多研究也以這些模型為基礎進行[23]。然而,煤炭模型發展至今,仍存在精確度不高[24]、部分官能團無法對應實際的化學性質、元素及密度組成存在一定偏差等問題[25]。

因此,煤炭分子模型的優化仍是目前有待解決的一大問題[26]。結合量子化學計算,從Gibbs能量最低原理[27]和分子動力學方法[28]出發,通過幾何結構和電子結構的優化可構建更為合理的結構模型,從而分析、理解試驗中不同形式的稠環芳烴煤炭的結構特征。

1.2 煤炭清潔高效轉化反應機理

煤炭清潔高效利用離不開煤炭的各類反應。其中,煤的熱解、燃燒、氣化和液化等過程中仍存在有待解決的機理問題,其中較有代表性的研究熱點有煤熱解和燃燒過程中氮元素的遷移轉化機理[29]。

煤熱解過程是煤炭轉化利用過程中的初始步驟,通常指煤在惰性氣氛中經高溫加熱發生一系列物理和化學反應最終生成多種氣態、液態及固態產物。煤熱解含氮氣體產物包括N2、NH3和HCN等[30]。由于煤分子結構中含氮官能團多樣性,導致生成這些產物的主要來源難以明確[6]。以NH3為例,目前對于其生成機理尚未達成統一[31]。一種觀點為通過H自由基直接對焦炭型氮加氫生成[32],另一種為半焦中的含氮雜環結構加氫生成[33]。此外,煤炭結構中不與外部O2接觸的部分也會通過熱傳導發生熱解,這部分內在機理需深入探討[34]。

煤的燃燒過程是煤大分子結構裂解揮發出來的可燃小分子物質與環境O2發生完全的氧化反應。而NOx污染物的生成及排放主要來源于煤相對緩慢的非均相燃燒和相對快速的均相揮發分燃燒2種燃燒過程。因此,若要實現煤炭的清潔利用,降低NOx產率,或將其更多地轉化為其他綠色無害氣體,需明確燃燒過程中含氮化合物的轉化及生成機理。在煤的熱解階段產生的部分含氮物質可繼續向NOx前驅體或其他多環芳烴演變[35],繼而生成NOx;但完整轉化過程的機理仍有待進一步討論。

煤的氣化過程一般為煤炭與H2O、O2或空氣、CO2及這些氣體的混合物發生高溫熱解等復雜的化學反應,最終生成可直接用作燃料或繼續合成其他化學產品的氣態產物。在CO2氣氛下的煤氣化過程主要包括CO2的化學吸附和CO脫附2個步驟。目前關于煤氣化過程的機理研究主要以簡單模型為主,如ROBERTS等[36]在B3LYP/6-31G(d)水平上模擬研究了南非煤焦炭小分子模型與CO2氣化反應過程的可行機理,得到了與試驗結果一致的路徑:焦炭模型首先失去H原子并在邊緣形成活性位點,然后CO2在焦炭邊緣活性位點被化學吸附,最終CO2連續解離形成2個CO。然而,目前理論研究仍存在模型的局限性,關于結構更復雜煤模型的CO2氣化過程尚未得到有效研究。

煤的液化過程指通過高溫加熱將固態的煤炭分解出自由基,隨后與富含氫的小分子相互作用最終轉化為液態燃料,包括直接液化和間接液化2種方法。然而,煤的直接液化作為煤炭清潔高效利用方式之一,其計算研究主要集中于統計模擬的方法(如Monte Carlo),相關量子化學研究較少。因此,關于煤液化機理的全面理解較為缺乏[8],煤液化內在分子機理尚未清晰闡明,如在分子水平上的供氫機理(分步作用和協同作用)仍存在爭論[37]。

1.3 反應影響因素作用機制

煤炭反應過程中,煤熱解、煤燃燒、煤氣化和煤液化通過不同的方式將固體煤轉化為更高價值的產品。如煤熱解產物包括氣體、焦炭和焦油;煤氣化產生可燃性氣體;煤液化則產生液體燃料。在煤的利用和轉化中,氣氛、催化劑、煤中金屬礦物質等因素影響反應的速率、途徑和進程,可根據不同需求和條件選擇合適的轉化過程。

煤熱解過程中,自由基、氣氛和催化劑的影響較大。自由基的行為對煤共熱解(如焦炭位置、空間位阻等)的影響途徑在學術界仍未達成統一結論。以富氫自由基為代表的與低階煤共熱解的反應過程,由于不同原料間的作用不同和協同作用的復雜性,導致無法形成具有普適性的作用機制[38]。環境氣氛會影響煤熱解的最終產物分布,如對于富氫氣氛[39]或CO2氣氛[40],產物存在多種競爭路徑。對于煤熱解過程的催化劑,現階段研究主要集中在堿金屬和堿土金屬2類上[41],對過渡金屬的催化影響作用研究較少。

在煤的燃燒過程中,關于影響因素的研究主要集中在不同氣氛、催化劑、煤基模型的高自旋態以及官能團種類等問題。對煤燃燒氣氛的研究已包括CO和O2等。CO氣氛對NOx的減排過程有很大貢獻,但其作用機制需進一步明確,尤其是當CO處于較高濃度時[42]。O2會對反應過程中反應物的化學吸附、產物的脫附以及元素遷移等途徑產生影響,但競爭路徑的過渡態、穩定的中間體需進一步對比[43]。在煤燃燒的催化劑中,Ca類催化劑具有一定代表性,其促進作用機制也受到較多關注[44]。煤燃燒過程中出現的高自旋態對作用途徑也存在一定影響;低自旋基態與高自旋激發態參與反應過程的可能性需進一步探索[45]?！狾H和—NO2等官能團也會對煤燃燒產物NH3等的生成機制產生影響,然而相關作用途徑仍有待深入[46]。

對于煤氣化過程,比較有代表性的影響因素為催化劑,而量子化學計算是解釋金屬催化氣化反應作用的重要手段之一。目前,關于催化劑對氣化過程影響的研究主要存在催化劑種類與催化作用機制2方面的問題:催化劑與炭表面相互作用機制有待挖掘;催化劑有待從以堿金屬和堿土金屬為主的類型進行拓展[47]。另一突出因素為氣化劑。目前的量子化學計算研究局限于CO2或H2O單一氣化劑對煤炭分子模型氣化的影響,而在實際情況中往往同時存在多種氣化劑,因此需更加關注復合氣化劑的共同作用[48]。

煤的液化具有一定的特殊性,其過程的進行很大程度與煤自身性能有關,只有部分煤種才能發生液化作用。因此,煤液化過程的微觀問題主要聚焦于煤結構組分(如氫含量)對反應活性和產率影響的作用情況,以及合理構建進行液化作用的煤分子模型[49]。

2 煤炭清潔利用的量子化學計算

2.1 煤的熱解

煤熱解的微觀機理涉及煤的大分子結構發生裂解的作用過程,具體機理受煤的類型和反應動力學等因素影響。量子化學解決煤熱解過程中微觀問題的第1步就是對應用的煤分子結構進行幾何結構的優化。HUANG等[50]在B3LYP/6-31G水平上研究了陜北富油煤的分子結構模型及后續熱解過程。研究基于單分子模型構建了化學式為C355H332O57N4S的復雜高分子平面模型,并通過優化使官能團發生旋轉、芳香層平行排列,鍵長和鍵角更合理、整體分子結構更緊密,同時芳香環間的π—π作用也使立體三維結構的穩定性得到提升。

以合理的煤分子結構模型為基礎,可繼續探究煤熱解過程各反應路徑的作用機理。煤的熱解過程中會發生以吲哚、吡咯為代表的含氮化合物分解產生NH3和HCN,成為NOx生成的前驅體。LIU等[51]在B3LYP/6-31G(d,p)的水平上對吲哚模型形成HCN和NH3的反應機理進行了研究。如圖1所示,計算明確了吲哚初步相互作用的N與C、C與C之間的4種氫轉移反應方式及3種均裂反應中C—H鍵或N—H鍵的裂解作用機制,通過引發C—C鍵或C—N鍵均裂形成·CN 或·NH2自由基形成HCN和NH3,基于以上可能的生成路徑,進而分析優勢作用過程。對比發現,初始反應步驟的內部氫轉移活化能低于氫均裂反應,說明HCN比NH3更易生成。

圖1 吲哚熱解生成HCN和NH3路徑[51]

自由基會對煤熱解反應機理產生影響。其中以H自由基為代表的研究居多。LIU等[52]采用CBS-QB3方法研究了H自由基的存在對吡咯熱解生成NOx前驅體HCN機制的影響。H自由基與吡咯上3種不同活性位點的反應如圖2所示,研究對比了H自由基進攻的3種不同活性位點的反應情況,并確定了克服能壘最低的作用途徑為包含氫轉移和C—C鍵裂解的反應路徑。研究結果表明,H自由基的存在能降低能壘以促進HCN的形成。

圖2 H自由基與吡咯上3種不同活性位點的反應[52]

熱解氣氛、催化劑種類以及煤中含有的金屬礦物質均會影響煤熱解產物的生成以及相應的組成分布。影響煤熱解的氣氛包括H2O和CO2等。LIU等[53]在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了H2O氣氛對吲哚模型熱解形成HCN和NH3的影響機制和最優路徑。計算結果表明,2種產物的形成與H2O與吡咯最初作用位點及作用方式有關;H2O氣氛對2種產物作用情況相反,即促進NH3的形成但抑制HCN形成。H2O存在時會導致同時生成HCN和NH3;而當H2O不存在時,則只有HCN生成,并不會生成NH3。ZHAO等[54]在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了富氧煤中CO2氣氛與焦炭型氮的相互作用,并對反應中間體的幾何結構和電子結構及反應路徑進行比較分析。計算研究表明,CO2首先在焦炭型氮表面進行化學吸附,然后焦炭型氮通過2種反應路徑分別生成CO和NO。此外,由于存在NO被CO還原的情況,導致產物中NO濃度較低。

煤熱解的催化劑主要包括堿金屬和堿土金屬兩大類。對于堿金屬離子催化劑,LIU等[55]在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了Na+和K+對吡咯熱解產生HCN的影響機制。計算研究表明,Na+和K+能催化初始分解步驟的吡咯內部氫轉移反應和開環反應,抑制內氫異構化和協同分解反應。另外,Na+的催化作用強于K+。FENG等[56]在M062X-D3(0)/6-31G(d,p)水平上針對三環芳烴、萘和C42H16雙層石墨烯模型分別研究了Na+對煤熱解生成炭黑過程中的·OH氧化多環芳烴、多環芳烴聚合和炭黑石墨烯片層空間結構的影響。計算結果表明,Na+參與·OH氧化反應時會改變石墨的π電子分布,促進O—H鍵斷裂,最終促進多環芳烴的生成。萘分子轉化為萘自由基后,Na+能夠吸引萘自由基,同時萘分子與其的排斥作用增強,導致二者的聚合反應受阻。此外,Na+能夠引起C42H16雙層石墨烯的層間膨脹,最終增加炭黑顆粒間的接觸曲率和間距。對于堿土金屬催化劑,CHEN等[57]在M06-2X/6-311G(d)水平上研究了CaCl2對準東煤含吡啶的七元環模型熱解過程中氮元素轉化遷移規律的影響。計算研究表明,Ca類物質能夠在促進NH3和CH3CN生成的同時抑制HCN和HNCO的生成。此外,HCN生成過程的速控步驟為氮原子從吡啶環上脫離。

煤中金屬礦物質對煤熱解產物種類的影響以Fe為代表。CHEN等[58]在M06-2X/6-311G(d)水平上研究了含吡啶氮的七元環鋸齒型煤表面吸附Fe對熱解生成NOx前驅體的影響。計算研究表明,Fe的存在增加了氮原子表面的Mulliken電荷密度,增加了NH3生成的速控步驟能壘,抑制NH3生成。同時,Fe還會增加氮原子從吡啶環上脫落所需活化能,同樣抑制了HCN的生成。

2.2 煤的燃燒

對于煤燃燒過程的反應機理,圍繞NO和NOx展開的研究已大量存在。煤中氮通過緩慢的非均相氧化生成NOx,而NOx又會發生快速的非均相還原生成N2等物質。ZHANG等[43]在B3LYP/6-31G(d)的水平上研究了O2與鋸齒型含氮焦炭模型C24H9N反應過程中NO生成及脫附的機理。計算結果表明,首先發生O2在焦炭表面的無勢壘放熱化學吸附形成N—O鍵和O原子沿焦炭邊緣的遷移,隨后O—O鍵斷裂形成酮和氮氧基團中間體,最后發生C—N鍵斷裂的直接反應或間接的重排反應實現NO脫附。含氮焦炭模型的非均相氧化生成NO的途徑速控步驟為重排反應過程。OYARZN等[59]在B3LYP/6-31G(d)的水平上研究了石墨烯鋸齒型位點上的碳與NO反應中NOx的非均相還原吸附方式。計算研究表明反應首先發生吸熱的NO單體解離,隨后發生2個NO單體的連續吸附,吸附方式可為氧原子朝下的O-down和氮原子朝下的N-down兩種方式,如圖3所示。2種方式均提供了形成CO和N2的可行路徑,但是N-down方式在熱力學上更利于發生。

圖3 NO在石墨烯C19H10的O-down和N-down吸附[59]

高飛等[60]在M06-2X/6-31G(d)的水平上優化了水峪煙煤的微觀三維分子模型,確定其中的活性基團并計算活性基團在低溫下氧化的焓變和吉布斯自由能,并對比了反應的放熱強度。研究確定了C203H140N2O18的立體模型以及環烷烴類、烷基側鏈和橋鍵類的6種活性基團如圖4所示。通過計算上述基團與O2自發反應路徑的反應熱,明確了水峪煙煤低溫氧化過程中,基團(a)(b)(c)氧化不完全,未發生開環反應,產物為水和環己酮;而基團(d)(e)(f)則可被完全氧化,經多步反應最終生成CO和CO2,隨溫度升高,水峪煙煤放熱強度呈指數升高,且最小放熱強度始終低于最大放熱強度。

圖4 水峪煙煤低溫氧化的活性基團[60]

參與反應物種的自旋狀態會對煤燃燒的作用途徑產生一定影響。ZHANG等[61]在B3LYP/6-31G(d)的水平上對不同自旋態以及鄰近基團對含吡啶氮的鋸齒型固體焦炭還原反應的影響進行研究。研究分析了鄰近氧、鄰近自由基和鄰近空位對直接還原反應的影響以及對應三重態和單重態對表面遷移還原反應的影響。計算結果表明具有高自旋態的反應路徑優于低自旋態的反應路徑,生成相同產量產物時高自旋態反應路徑更易進行。

在煤燃燒過程中,官能團的種類、氣氛、金屬催化劑、水的存在等因素都會對煤燃燒產物造成影響。ZHANG等[46]研究了—OH和—NO2兩種官能團對NH3生成的影響。研究發現反應路徑活化能對鄰近的官能團十分敏感,供電子基團—OH能夠活化碳表面,進而促進氮的非均相遷移;而吸電子基團—NO2作用則相反,會鈍化碳表面,抑制氮的非均相遷移。此外,NH3生成路徑中速控步驟為氮向鄰近活性位點的遷移。煤的燃燒離不開O2,MONTOYA等[11]在B3LYP/6-31G(d)水平上對存在預吸附氧時焦炭型氮與NO的反應產物進行了研究。通過理論計算明確了預吸附氧能夠促進NO與含氮碳化合物反應生成N2和N2O,產物組成分布以N2為主,N2O為次要產物。除O2外,CO也是影響煤炭燃燒反應的另一大重要氣氛。CHEN等[62]在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了CO對具有六元環和七元環的鋸齒型碳表面和扶手椅型碳表面的N2O還原反應的影響。計算研究表明CO氣氛的存在能夠促進N2O的還原和剩余氧原子的脫附2個階段,且有利于CO2的釋放;N2O在焦炭表面的吸附為N2O非均相還原反應的速控步驟。在煤炭自身含有的金屬元素對煤燃燒的催化作用中,含量較高的Ca元素獲得了學者們的廣泛關注。ZHANG等[44]在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了Ca對焦炭與NO發生非均相還原生成N2過程的影響。計算研究發現,Ca能縮短反應路徑以促進N2的產生;并確定了如圖5所示的最佳反應路徑,即焦炭表面邊緣的C1和C2原子和鈣原子首先通過靜電引力結合,第1個NO的O吸附于C2位點,N吸附于C3位點并發生N—O鍵的斷裂,第2個NO以O向下的方式吸附在C3位點,Ca催化N轉移形成N—N鍵和N2分子的脫附。

圖5 Ca促進焦炭非均相還原生成NO的反應路徑[44]

對于煤自燃這類特殊的燃燒反應,H2O和低分子烴類化合物的影響一直是研究熱點。HUO等[63]在M062X-D3/6-31G(d,p)水平上研究了H2O對含有苯乙醛、苯乙醇、苯乙酸、過氧化氫異丙苯等親水基團的煤小分子模型低溫氧化特性的影響。計算研究表明,H2O能夠促進苯乙醛和苯乙醇的氧化反應,但抑制苯乙酸和過氧化氫異丙苯的氧化反應,其影響作用通過促進煤分子內部的電子轉移或O2吸附構型實現。CUI等[64]在B3LYP/6-311G水平上選擇低分子化合物戊烴為研究對象研究了與O2反應的自然特性。計算結果表明,反應活性位點為C1、C5、C8、C11和C14五個碳原子,戊烷自燃反應活性位點如圖6所示,反應途徑均包括舊化學鍵斷裂生成新化學鍵的作用過程。

圖6 戊烷自燃反應活性位點

2.3 煤的氣化

煤氣化的微觀機理包括煤的裂解、氣化產物的生成以及氣體反應和傳遞過程。DOMAZETIS等[65]構建含有無機絡合物的低階煤及煤焦分子模型用以研究低階煤催化水蒸氣氣化制取富氫合成氣,研究在B3LYP/6-31G**水平上進行,對選定的含水過渡金屬(M=Cr、Fe、Co、Ni)的褐煤和焦炭模型進行優化,最終實現了氫鍵水,體相水的保留和離子鍵水-無機物性質的模擬?；趯蠱3On(M為過渡金屬,n=0,1,2,3)的絡合物焦炭模型能量進行分析,絡合物的穩定性呈現Fe

煤與CO2氣化反應過程中會發生以氣相CO2分子在煤表面活性碳位點上化學吸附形成C—CO2絡合物和解離釋放CO為代表的步驟。LI等[66]在B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平上研究了分子式為C3150H2548N56S42O504的褐煤與CO2反應氣化生成CO的機理。通過計算明確了CO產生路徑,即首先發生C—C鍵或C—H鍵的斷裂形成鏈狀自由基Rn,隨后Rn吸附CO2并發生反應生成Rn—O—C—O、Rn—CO2、Rn—O等氧化態自由基,最后在這些氧化自由基的末端釋放其中的C—O結構產生CO。同時,計算研究表明,該過程為熵增的吸熱反應,高溫條件下更有利發生。

ZHANG等[67]在M06-2X/6-311G(d)水平上研究了C22H8扶手椅構型(圖7(a))在氣化條件下通過NCO中間體還原NO的新途徑。計算結果表明,氣態NCO首先通過氧沉積、CO脫附和NCO捕獲連接至焦炭構型上,隨后發生NCO+NO反應生成2種C21H8(圖7(b)和圖7(c))和3種C20H8產物(圖7(d)、圖7(e)和圖7(f))。C21H8產物生成過程在焦炭表面釋放N2和CO2,C20H8產物生成過程釋放N2和二次釋放CO。

圖7 原始扶手椅模型和5種產物構型

DONG等[68]在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了微波輻照后的C10H10O4兩種同分異構體(A含有2個酚羥基和1個碳氧雙鍵結構,B含有1個酚羥基和2個碳氧雙鍵結構)與CO2的氣化特性,C10H10O4兩種同分異構體A&B的反應過程如圖8所示。微波輻照處理后,隨著時間增加,煤樣中碳氧雙鍵結構的相對含量先增后減,酚羥基的相對含量先減后增。計算研究表明,化合物A通過C—H和O—H的連續裂解釋放2個氫原子與CO2結合生成HOCHO,化合物B僅發生C—H的裂解釋放1個氫原子與CO2結合生成COOH,但二者與CO2的反應均難以自發進行。此外,碳氧雙鍵結構的增多和酚羥基減少不利于氣化反應的進行,相反地,碳氧雙鍵結構減少的和酚羥基增多能促進氣化反應的進行,因此氣化反應速率隨著微波輻照處理時間先增后減。

圖8 C10H10O4兩種同分異構體A &B的反應過程

煤氣化過程中具有代表性的影響因素之一為金屬催化劑。ZHAO等[69]在PBE/def2-SVP水平上研究了Fe對六元環扶手椅型和鋸齒型焦炭與CO2的氣化催化作用機理。計算研究表明Fe原子的加入能夠增強焦炭模型對CO2的吸附能力,破壞焦炭邊緣C—C鍵的作用力,使其更易脫附。BAI等[70]研究了Na和Ca對三環芳烴結構炭黑的催化氣化作用機制。通過對比不含催化劑、含Na結構以及含Ca結構的反應路徑,研究發現Na元素以游離Na2CO3的形式發揮作用,在CO脫附過程中Na+會發生解離;而Ca元素以C—O—Ca—C的中間結構形式發揮作用,可在CO脫附過程中穩定存在。Na和Ca的存在均能改變炭黑模型分子的表面靜電勢,增強對水蒸氣的吸附作用。

此外,添加劑也會改變煤氣化過程。LIANG等[71]在B3LYP/def-TZVP水平上研究了焦炭氣化過程中CO2與添加劑H2O的競爭效應。計算結果表明,·OH自由基的氧化速率遠高于CO2的氧化速率以加速氣化過程,從而抑制CO2的氧化反應,而CO2又通過滅活·OH自由基抑制其氧化反應,此外,H2O能夠促進碳基體向有序石墨結構轉變。

2.4 煤的液化

煤液化的微觀機理中的氫轉移反應存在許多途徑,與供氫添加劑的選擇有關,因此不少學者對氫轉移機制展開了研究。WANG等[72]在M06-2X/6-31G(d,p)水平上構建了煤基模型以研究煤直接液化過程中的氫轉移反應機理[73]。通過選擇四氫萘為供氫溶劑,二苯甲烷(diphenylmethane, DPM)為煤小分子模型,研究明確了β-H和α-H同時從四氫萘轉移到間位和同位碳原子的協同雙氫轉移機理。首先二苯甲烷分解成苯基和芐基,隨后發生四氫萘的氫解,2個氫原子分別轉移到ipso-C和meta-C上(圖9(a)),生成的氫化二苯甲烷發生解離產生苯和甲苯(圖9(b))。

圖9 二苯甲烷(DPM)和四氫萘作用過程的氫轉移過程[71]

供氫離子種類、氫鍵、H2、CO和H2O等氣氛體系同樣也是影響煤液化進程的重要因素。ZHENG等[74]在M06-2X/6-311++G(d,p)水平上研究了H·、H-、H+催化CO氣氛中褐煤模型苯酚化合物分子水相脫氧的影響。計算研究表明H-是引發CO和OH-反應的最主要活性物種。同時,3種活性物種對苯酚脫氧的活性影響為:H·>H->H+。氫鍵對煤直接液化過程中醛基的生成具有催化作用。HOU等[75]在B3LYP/ma-def2-TZVP水平上對3-苯丙酸研究了溶劑形成的氫鍵催化羧基分解形成醛基的作用。計算研究表明,羧基和芳香族溶劑間形成的氫鍵能夠削弱C—O強度促進羧基分解,生成的自由基與H結合形成更多醛基,進而提高氫轉移反應和固態產物的熱反應活性。LI等[76]在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了CO氣氛對二芐醚裂解的作用。計算結果表明,二芐醚分解釋放的CO和大氣中原本的CO能夠參與反應促進苯甲醛、苯甲酸等產物的生成。因此,CO能夠促進醚鍵和氫鍵的斷裂以推動褐煤液化轉化。GU等[77]在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了亞臨界CO-H2O體系對二芐醚的水煤氣變換反應(Water-gas Shift Reaction, WGSR)加氫的影響。計算研究表明,二芐醚通過WGSR加氫更傾向于親核反應而非熱解反應,在KOH催化作用下,CO首先與OH-結合形成[HCOO]-,隨后分解產生H-,然后H-進攻二芐醚使C—O斷裂,形成甲苯和芐氧基小分子,芐氧基可繼續形成苯甲醛或苯甲醇,最后繼續加氫形成甲苯和少量二苯乙烯。

3 結語及展望

量子化學計算已在優化的煤炭分子結構模型,研究煤炭熱解、燃燒、氣化和液化等過程的反應機理以及影響因素等方面有著大量應用,能夠為煤炭清潔高效利用技術的發展提供一定指導性建議。盡管量子化學與煤化學的交叉研究正在不斷深入,但仍存在有待進一步探究的問題,總結如下并提出相應解決措施:

1)目前焦炭分子模型的構建多為簡化模型,理論研究仍存在模型的局限性,匹配煤炭變質程度的演變模型需要完善建立;對于煤熱解過程中自由基的電子結構需要進一步分析論證?？蓢L試在構建模型的過程中,結合試驗數據進行驗證和修正,以確保模型和實際情況符合。通過試驗數據反饋,擬合調整模型,提高模型的可信度和適用性。

2)煤炭反應過程中多因素作用影響機制需進一步研究,如高自旋態對固體焦炭型氮的非均相還原反應的影響、多環境氣氛對煤熱解的最終產物分布的影響等。以氣氛對煤熱解過程的作用為例,可在明確N2、H2、H2O和CO2等氣氛的單獨作用機制后對照補充不同組合的混合氣氛對熱解產物組成的影響。

3)量子化學在煤炭利用領域的完整轉化機理仍有待完善,目前研究大多集中在煤熱解、燃燒和氣化方面,對焦炭形成機理、煤的液化和溶劑萃取等方面需要更多關注?？蓪Φ蜏匮趸山惯^程、煤液化不同種類供氫溶劑反應機理和不同烴類的分離機制進行計算模擬。

4)煤炭反應過程中部分較長路徑有待采用催化劑或改變反應條件等方法進行縮短;可合理有效利用量子化學對反應機理的計算結果改善煤炭利用技術的工藝條件,如優化煤熱解過程路徑使其更多地產生N2和NH3而非NOx,確定最佳方案,降低試驗成本。

5)目前大部分煤炭領域的系統量子化學研究未與實際工業生產技術緊密聯系;應結合量子化學對煤炭反應的研究結論提出生產清潔燃料的創新集成工藝,考慮多因素的作用影響,發展基于煤氣化的高效發電技術等。