以CeO2為載體的Fe基載氧體與CO反應機理模擬

穆 林,孫 萌,張 彬,尚 妍,東 明,陳建標,霍兆義

(1.大連理工大學 能源與動力學院 海洋能源利用與節能教育部重點實驗室,遼寧 大連 116024;2.南京工業大學 能源科學與工程學院,江蘇 南京 211816;3.遼寧科技大學 材料與冶金學院,遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

化學鏈燃燒技術(Chemical Looping Combustion,CLC)是一種新型的近零碳排放燃燒技術,能夠高效利用能量的同時實現低成本的CO2分離和捕集[1]?；瘜W鏈燃燒系統由燃料反應器和空氣反應器2部分組成,載氧體作為燃料反應器和空氣反應器間的傳遞媒介,在2個反應器之間循環往復,同時進行晶格氧和熱量的傳遞,反應產物CO2和H2O只需簡單冷凝便可高效分離并捕集CO2。載氧體的本質特性是影響化學鏈燃燒系統運行效果的主要因素之一[2]。Fe基載氧體因其成本低廉、儲量豐富、環保、機械性能好等優點受到廣泛關注,被認為是最具發展潛力的載氧體之一;然而Fe基載氧體的低反應活性也制約其大規模應用[3-4],通過引入活性催化組分,調諧微觀結構提高Fe基載氧體的反應性能是目前化學鏈領域的研究熱點之一[5-6]。

CeO2(氧化鈰)作為稀土元素氧化物,具有較高的催化反應活性[7],已廣泛應用于固體氧化物燃料領域。CeO2具備良好的吸氧-釋氧能力,會隨氧化還原環境改變發生Ce4+和Ce3+的可逆轉變,因此也被用作改良載氧體反應性能的材料[8-9]。此外,考慮到其在地殼中含量豐富,其價格優勢推動鈰化合物的利用。LIANG等[10]研究了摻入CeO2的Fe2O3/LaNiO3載氧體的反應穩定性和CH4轉化率,結果表明,Fe2O3-CeO2/LaNiO3載氧體歷經100次循環仍能保持較高活性;反應生成的CeFeO3能增加載氧體表面的晶格氧量。韓丹華等[11]開展了基于NiO-CeO2/γ-Al2O3復合載氧體的化學鏈重整制氫試驗,結果表明,添加CeO2可增加載氧體的氧空位,削弱NiO與γ-Al2O3間的相互作用,擴大活性物質的分散。WANG等[12]研究表明,添加CeO2能促進CaSO4鈣基載氧體中氧轉移和交換,增強CaSO4載氧體的反應活性。范浩熙等[13]通過氧化還原循環試驗分析了CeO2/NiO復合載氧體的反應性能,結果表明850 ℃焙燒下的CeO2/NiO載氧體具有良好的結構穩定性、優異的儲放氧性能及較強的循環穩定性。

在理論計算與分析方面,基于密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)的理論研究可從分子或原子層面揭示氣體分子在不同晶體結構的載氧體表面吸附、氧化、催化分解的作用機制,從而有助于闡明分子或原子級反應過程中的電子遷躍及分子結構演變特征[14]。梁志永等[15]采用基于DFT理論的CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)模塊搭建了添加Co的Fe基載氧體模型,并根據計算得到的表面能、摻混結合能、態密度等電子性質研究了Co的引入對Fe基載氧體結構性質和反應性能的影響,結果表明Co能促進Fe基載氧體典型摻混點位周圍O原子的鍵長伸長,使其更易與CO分子結合生成CO2,從而降低反應能壘。FENG等[16]通過DFT計算了Li、Na、K、Rb和Cs摻雜劑等對Fe2O3晶體結構的調諧影響特性。結果表明,所研究摻雜劑均能均勻分布于Fe2O3載氧體表面,其中,Li、Na和K可顯著增強Fe2O3表面氧的活性和反應性,而Rb和Cs的活性增強效果較弱。袁妮妮等[17]基于密度泛函理論分析了低濃度Cu的引入對Fe2O3載氧體與H2分子反應過程的影響。結果表明,Cu的摻混引起Fe2O3載氧體的結構改變,晶格氧釋放能力提升;降低了Fe2O3載氧體與H2反應所需活化能,提高了Fe2O3反應活性。

針對CeO2作為基體材料,CHU等[18]采用理論分析了4種CeO2(111)表面的CO直接氧化過程。結果發現排列可增強階躍邊緣的CO吸附C—O鍵和表面Ce—O鍵,此外Ce 4f軌道能級的異常降低能促進CO氧化。ZHANG等[19]基于密度泛函理論計算了甲醛在Co調諧后的CeO2(111)表面的反應情況,從而揭示了甲醛的吸附氧化機理,獲得了Co調諧增強甲醛在CeO2(111)的吸附特性及甲烷的最小動力學反應路徑。氧載體反應性受到晶格氧從體到表面擴散的影響,相關研究表明,基于CeO2的高氧傳導和高溫燒結抗性,使其被認為是純鐵氧化物的合適載體[20]。

然而,CeO2作為活性催化載體對Fe基載氧體進行改性的理論研究較少,且以鐵基載氧體研究CeO2的摻雜特性無法完整體現CeO2和Fe2O3的催化特性[21]。筆者以密度泛函理論為基礎,以CeO2為活性催化載體,對Fe基載氧體進行催化調諧,從分子層面研究Fe基載氧體化學鏈燃燒過程中,純凈的Fe2O3及以CeO2為載體的Fe2O3復合載氧體的微觀結構演變和內部電子遷移的規律,獲得CeO2調諧Fe基載氧體及其與CO反應性能的內在反應機理和反應路徑,為Fe基載氧體的設計制備和優化調諧提供理論指導,從而進一步提高Fe基載氧體反應活性和穩定性。

1 計算模型及方法

1.1 計算模型

基于密度泛函理論的Materials Studio 2018軟件包含可視化模塊和CASTEP模塊,能分別實現晶體結構模型搭建和多種電子結構性質的計算。CASTEP模塊的優勢體現在采用平面波贗勢法計算周期性模型獲得的結果更加準確。廣義梯度近似GGA(Generalized Gradient Approximation)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函能準確分析電子間復雜的相互作用[22]。設置的幾何結構優化收斂標準參數如下:平面波截斷能設置為380 eV,贗勢為Ultrasoft。采用Monkhorst-Pack方法對第一布里淵區的高對稱特殊k點進行積分,k點設置為2×2×1。能量、原子間最大相互作用力、原子所受最大應力和原子位移最大分別設置為2.0×10-5eV/atom、0.5 eV/nm、0.1 GPa及1×10-4nm。過渡態搜索采用線性同步轉變LST(Linear Synchronous Transit)與二次同步轉變QST(Quadratic Synchronous Transit)方法[23-24],過渡態判據為除固定原子外,相關原子的振動只有唯一虛頻。

1.2 計算方法

反應系統的吸附能Eads計算公式為

Eads=EAB-EA-EB,

(1)

式中,EA為吸附前A體系能量,eV;EB為吸附前B體系的能量,eV;EAB為A與B吸附后的整體能量,eV。

活化能ΔEa計算公式為

ΔEa=ETS-EIS。

(2)

其中,ETS為反應過程中過渡態能量,eV;EIS為初始態的能量,eV。一般來說,活化能是指分子從常態轉變為易發生化學反應的活躍狀態所需能量,是衡量化學反應發生所需最小能量的指標,活化能越小,反應越容易發生。

反應熱ΔE是指在反應過程中,系統與外界環境交換的能量,計算公式為

ΔE=EFS-EIS。

(3)

其中,EFS為反應終態的能量,eV。系統最終狀態能量小于初始狀態能量時,反應放熱,ΔE<0;否則,反應為吸熱反應,ΔE>0。

1.3 模型建立

在組合物模型搭建過程中,以活性組分CeO2作為模型載體,將載氧體Fe2O3負載到載體CeO2表面,用以提高模型構建的可靠性和計算效率[25-26]。經結構優化后的Fe2O3團簇為圓錐形結構(圖1(a)),其晶體結構對稱性好,結構穩定。CeO2為面心立方的螢石結構,晶胞由4個Ce原子和8個O原子組成,其晶胞結構屬于Fm-3m空間群,晶胞參數α=β=γ=90°,棱長a=b=c=0.548 nm,具體如圖1(b)所示。

圖1 Fe2O3/CeO2組合物模型的搭建

由于CeO2(111)晶面熱力學性質最穩定[26],與自然界存在的晶面理化性質最接近,因此選擇CeO2原胞的111表面進行切割,并在該表面基礎上進行2×2超胞,建立4層周期性平板模型,底部2層固定,上面2層進行弛豫。為消除層與層間的相互影響,真空層厚度設置為1.5 nm,CeO2(111)表面模型如圖1(c)所示;Fe2O3團簇負載到CeO2(111)表面,形成Fe2O3/CeO2組合物模型,如圖1(d)所示。LI等[27]基于XRD(X-ray Diffraction)和H2-TPR(Temperature Programmed Reduction)對共沉淀法制備的Fe2O3/CeO2復合載氧體進行分析,結果表明Fe2O3/CeO2復合氧化物晶格氧含量較高,反應活性和選擇性良好。

CeO2晶胞幾何優化前后的參數見表1,可知GGA-PBE泛函對CeO2晶格參數計算的相對誤差均小于4%,表明泛函、收斂值和k點等參數的設定較合理,同時對基于CeO2晶胞結構進行的多種結構優化提供合理性依據。CeO2晶胞結構優化后的參數略高于試驗參數,這是由于PBE泛函會使鍵長和晶格常數偏大。

表1 CeO2結構優化前后參數

2 結果與討論

2.1 CO在Fe2O3團簇表面吸附的機理

Fe2O3團簇表面電子分布不均勻,不同吸附位所表現的性質存在差異。為研究CO在Fe2O3團簇表面不同吸附位的吸附差異性,需選擇Fe2O3團簇表面典型的吸附位作為研究對象。Fe2O3團簇表面分布3種典型的吸附位置,如圖2(a)所示。位于Fe2O3團簇中Fe原子和O原子上的吸附位置分別命名為Fe頂位(Fe top)和O頂位(O top),Fe原子和O原子間的吸附位置命名為Fe—O橋位(Fe—O bridge)。CO在Fe2O3團簇表面Fe top、Fe—O bridge和O top吸附位的吸附構型如圖2(b)～2(d)所示,CO在Fe2O3團簇3個吸附位的幾何參數見表2。由表2可知,CO在Fe2O3團簇Fe top的吸附距離最長,吸附能最小且低于1 eV,屬于典型的物理吸附[28];與Fe top吸附位置相比,CO在Fe2O3團簇Fe—O位的吸附距離減小了0.065 nm,吸附能增加了1.2 eV,較弱的物理吸附轉變為化學吸附,CO吸附效果改善;CO在Fe2O3團簇O top處的吸附距離進一步減小,吸附能增至-2.69 eV,吸附結構更加穩定,進一步提高對游離CO分子的吸附效果。

表2 CO在純凈Fe2O3團簇表面吸附時的幾何參數

圖2 CO在Fe2O3團簇表面3個吸附位的吸附

從C—O鍵伸長看,CO在自由狀態下的C—O鍵長為0.115 7 nm,CO在Fe2O3團簇Fe等位、Fe—O橋位和O頂位處的鍵長均有不同程度伸長,尤其是CO在Fe—O橋位和O頂位處鍵長伸長程度明顯大于Fe頂位。由吸附能可知,Fe2O3團簇表面Fe頂位、Fe—O橋位和O頂位3個吸附位對CO吸附的效果為:Fe頂位

2.2 CO在純Fe2O3團簇表面的反應路徑

CO在純Fe2O3團簇表面反應路徑的起點為Fe2O3團簇表面的CO吸附,對應的能量定義為0;反應路徑的終點為CO與Fe2O3團簇反應后生成CO2和Fe2O2團簇;反應過程中需吸收能量用于克服舊鍵斷裂,能量吸收的最高點物質定義為過渡態,對應的能量為活化能。CO在Fe2O3團簇不同吸附位置的反應路徑如圖3所示。

圖3 CO與Fe2O3團簇不同位置的反應路徑

從反應的活化能看,越靠近O端,反應活化能越高。經計算,CO在Fe2O3團簇表面Fe頂位、Fe—O橋位和O頂位反應的活化能分別為1.14、1.18和1.36 eV;CO在Fe2O3團簇表面Fe頂位和Fe—O橋位反應釋放的能量分別為0.62、0.95 eV,而CO在Fe2O3團簇表面O頂位吸收的能量為1.19 eV,這與CO在Fe2O3團簇表面的吸附位置及吸附構型有關。較大的吸附能有助于Fe2O3團簇捕捉到更多游離的CO分子并與之結合,但吸附能越大也意味著吸附結構越穩定,使得后續反應過程中打破原有化學鍵的難度更大,需要吸收更多能量,因此會增大反應的活化能。根據表2吸附能Eads可知,Fe頂位、Fe—O橋位和O頂位的活化能隨吸附能增加而增加,二者呈正相關。反應過程中新鍵形成所釋放的能量一部分用于彌補活化能,一部分作為反應熱。新鍵形成的釋放熱大于活化能時,反應放熱;小于活化能時,反應吸熱。因此,CO在Fe2O3團簇表面Fe頂位、Fe—O橋位反應釋放能量,而在O頂位反應吸收能量[24]。

2.3 Fe2O3團簇負載CeO2(111)表面后的微觀結構特性

Fe2O3團簇負載到CeO2(111)表面后的微觀結構如圖4(a)所示,差分電荷密度如圖4(b)所示,黃色區域表示失去電子,藍色區域表示獲得電子?？芍狥e2O3團簇中的Fe原子位于失去電子的黃色區域,而Fe2O3團簇與CeO2(111)表面之間形成化學鍵的區域主要為藍色區域,表現為獲得電子。表明Fe2O3團簇負載到CeO2(111)表面后,Fe2O3團簇中Fe原子的電子向CeO2(111)表面遷移,用于二者形成化學鍵。

圖4 Fe2O3團簇負載CeO2(111)表面的微觀結構及電子性質

經計算,Fe2O3團簇與CeO2(111)表面吸附能較高,為-3.92 eV,二者較高的化學鍵強度表明Fe2O3團簇與CeO2(111)表面通過化學吸附形成了緊密結合體。Fe2O3團簇的平均鍵長由負載前的0.180 1 nm伸長到0.183 3 nm,負載后Fe2O3團簇整體化學鍵強度減弱,反應活性提高。顧振華等[29]采用共沉淀法制備CeO2與Fe2O3復合載氧體,并研究了復合載氧體在甲烷化學鏈燃燒中的反應穩定性和反應活性,研究發現CeO2能與Fe2O3充分混合并產生較大的接觸界面,促使Fe2O3中內部深層晶格氧釋放并向表面遷移,將Fe2O3還原為價態更低的鐵氧化物,這與本文理論計算結果吻合。

Fe2O3團簇及其負載到CeO2(111)表面后的p軌道和d軌道如圖4(c)、4(d)所示。負載后d軌道的DOS圖發生平移,Fe2O3團簇負載到CeO2(111)表面后,其p和d軌道的態密度曲線變得平緩,經計算可知,純凈Fe2O3團簇p軌道的DOS面積為29.7(單位為電子數量),而負載到CeO2(111)表面后的Fe2O3團簇p軌道的DOS積分面積減小至20.1,d軌道的DOS積分面積由20.4降至19.5,所包圍的面積減小表明Fe2O3團簇p和d軌道均體現出失去電子的特征。Fe2O3團簇p軌道和d軌道的態密度曲線呈現一定程度向費米能級方向偏移的趨勢,以圖4(d)為例,基于d帶中心理論[30]可知,其中心位置由未負載時的-1.21 eV移到負載后的-1.18 eV,表明負載后吸附強度有所增強。Fe2O3團簇d軌道中現存的電子向遠離電子核的方向遷移,受到的原子核束縛作用降低,使負載后的Fe2O3團簇d軌道的電子更易發生遷移,化學活性更好[31]。

2.4 CO的吸附及電荷差分密度分析

Fe2O3團簇負載CeO2(111)表面后CO吸附的幾何參數見表3。結合表2、3可知,CO在Fe2O3團簇Fe—O橋位和Fe頂位2個吸附位的吸附能有所提升,吸附更穩定,而O頂位的吸附能減小。這是由于Fe2O3團簇Fe頂位失去電子較多,帶正電更多,從而表現為對CO的吸附作用加強;而Fe2O3團簇O頂位原子得到電子,帶負電更多,從而表現為對CO的吸附作用減弱。

表3 Fe2O3團簇負載CeO2 (111)表面后CO吸附的幾何參數

Fe2O3團簇負載CeO2(111)表面后CO的吸附結構及電荷差分密度如圖5所示?？芍狥e2O3團簇與CO分子之間形成的化學鍵被藍色區域包裹,獲得大量電子;而CO分子中C—O鍵主要處于黃色區域中,表現為失去電子,強度減弱,這是CO吸附在Fe2O3團簇后自身鍵長相比自由狀態伸長的主要原因。

圖5 Fe2O3團簇負載CeO2(111)表面后CO的吸附結構及差分電荷密度

2.5 CO在Fe2O3/CeO2組合物模型表面的反應路徑

CO與Fe2O3/CeO2組合物模型在3個吸附位的反應路徑如圖6所示。由圖6(a)可知,在Fe2O3團簇負載CeO2(111)表面后,Fe頂位處反應的活化能降低0.04 eV,釋放的能量減少了0.53 eV,主要原因是負載后Fe2O3團簇成鍵強度減弱,表面O原子更易脫離,并向CO方向遷移形成新鍵,因此活化能降低;另一方面,負載后的Fe2O3團簇對CO的吸附作用更強,CO從Fe2O3團簇表面斷鍵脫附需要更多能量,而新鍵形成釋放的能量多用于彌補脫附所需能量,使釋放能量降低。由圖6(b)可知,Fe—O橋位處反應活化能降低0.71 eV,釋放的能量減少1.05 eV,主要原因是CO在Fe2O3團簇表面以碳酸鹽形式吸附[32],相關原子之間的遷移距離減少,因此相關化學鍵斷裂所需能量減少,活化能明顯下降。但后期形成的CO2脫附離開表面,還需能量克服Fe2O3團簇表面的束縛,釋放的能量降低。由圖6(c)可知,O頂位處反應的活化能降低了0.80 eV,吸收的能量減少了0.92 eV,這是因為Fe2O3團簇活化,斷鍵更容易;同時負載后,Fe2O3團簇對CO的吸附作用減弱,使得CO從Fe2O3團簇表面脫附所需能量更少,二者的綜合作用表現為反應活化能降低和釋放能量增加。MA等[33]采用不同含量CeO2修飾赤鐵礦,并使用流化床試驗臺測定修飾后赤鐵礦的氧化還原性和反應穩定性。研究發現CeO2促進赤鐵礦中晶格氧的遷移能力,提高了赤鐵礦的反應活性。ZHU等[34]制備復合載氧體用于化學鏈循環反應生產合成氣。研究發現CeO2使Fe2O3載氧體歷經多次氧化還原循環反應仍能保持良好的反應活性和反應穩定性。

圖6 CO與Fe2O3/ CeO2組合物在3個吸附位的反應路徑

從活化能角度,對于純Fe2O3團簇而言,CO較易在Fe頂位反應,且反應迅速;在Fe2O3/CeO2組合物條件下,CO反而不易在Fe頂位反應,活化能明顯高于其他吸附位。從結構分析,Fe2O3/CeO2組合物使CO吸附位置更傾向于從Fe2O3側面進攻,提高接觸面積?？傮w來說,CeO2的引入能明顯降低3個吸附位所需活化能,一定程度上促進反應進行[27]。

3 結 論

1)Fe2O3團簇穩定結合在CeO2(111)表面。Fe2O3團簇電子向CeO2(111)表面轉移,并分布于二者表面間的化學鍵周圍,從而形成較強的化學鍵。

2)Fe2O3團簇負載CeO2(111)表面后,CO在Fe2O3團簇表面Fe—O橋位和Fe頂位2處吸附效果改善,吸附能增大;CO在Fe2O3團簇表面O頂位過強的吸附作用減弱。

3)CO分子在Fe2O3/CeO2復合載氧體的Fe2O3團簇3個吸附位反應的活化能均降低,原因是CeO2活化Fe2O3團簇的鍵長,使Fe2O3團簇斷鍵難度降低,破壞舊鍵所吸收的能量更少;CO分子在Fe2O3團簇表面以碳酸鹽形式吸附,使團簇表面原子遷移距離減小,并與CO分子形成新的化學鍵,因此能量克服遷移的勢能阻力降低;CO分子在Fe2O3團簇表面過強的吸附作用被削弱,有利于后期CO2分子脫離Fe2O3團簇表面。