褐煤與水微觀相互作用的分子機制:多尺度分子模擬

吳玉花,李榮花,張 茜,高紅鳳,朱美霖,劉彩珠,吳建波,張 慧,白紅存

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏 銀川 750021;2.寧夏大學 化學化工學院,寧夏 銀川 750021;3.寧夏醫科大學 基礎醫學院,寧夏 銀川 750004)

0 引 言

煤炭高效清潔利用是我國高質量發展的重大現實需求。煤炭資源作為世界上最豐富的化石能源之一,自人類進入工業和現代化社會以來始終占據重要地位。在我國,煤炭是關鍵的能源和化工原料。據國家統計局公布的歷年國民經濟和社會發展統計公報,我國能源消費中煤炭始終占50%以上。就煤炭資源分布和利用現狀而言,低階煤占比極大。褐煤是重要的典型低階煤資源[1-2],化學反應活性較強,但目前仍存在一些問題,如不易儲存和運輸,暴露在空氣中易發生風化等。此外,相較于無煙煤和煙煤,褐煤含水量更高而含碳量更低,其在燃燒過程中需消耗更多熱量來蒸發水分,這使得褐煤燃燒效率相對較低,同時產生更多煙塵、SOx和NOx等污染物。然而,優質煤炭資源不斷消耗,褐煤已成為我國煤炭開采利用的主要煤種之一,在煤炭產量中占比達12.7%。因此,針對褐煤開展相關研究對煤炭高效清潔利用具有重要現實意義。

煤與水的表面相互作用是煤炭清潔高效利用領域的重要科學問題之一[3-5]。在煤炭開采、加工和利用中,煤與水的表面相互作用在不同過程和場景下廣泛存在。煤炭勘探過程中,存在地下水流經煤層并溶解煤層中有毒物質的可能。煤炭開采時,礦井水和地下水不僅影響開采速度,還可能導致各種安全問題。煤炭儲運階段,煤與水的相互作用也不容忽視,是引發煤自燃的重要因素。煤炭加工轉化過程中,水的存在會對燃燒效率造成重要影響;而煤氣化、煤制氫等過程中水作為原料直接參與化學反應。此外,煤與水的表面相互作用對煤炭加工過程污染物的生成和排放也有重要影響。低階煤,特別是褐煤,因其獨特的地質形成過程,在物理和化學特性上表現出較高的內水和多孔結構[1,6]。這些特性使褐煤與水的相互作用在微觀尺度上變得復雜且具有特殊意義?？梢?厘清煤與水的表面相互作用,尤其是微觀相互作用的分子機制,對于褐煤等低階煤勘測、開采、儲運和綜合利用十分必要。

煤與水的表面相互作用是一個復雜的物理化學過程,受多種因素影響,包括煤的種類、含水量、粒度、溫度、壓力等。研究煤與水的表面相互作用,需從試驗和理論計算兩個方面進行[7-9]。試驗上,相關學者利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、熱重分析等方法,研究了煤表面的水分吸附、溶解、沉淀、膠結等典型過程,目前已開展了較多研究,在微納尺度和微顆粒尺度取得了不少進展。KELEMEN等[10]發現,褐煤具有類膠體結構特性,在干燥、脫水和吸附過程中,煤的孔隙結構會收縮和膨脹;當水分被蒸發時,孔結構發生不可逆性收縮。水從褐煤脫除時主要通過顆粒固結和結構坍塌而排出,且并非所有含水的孔都會發生水分脫除[11]。此外,還通過分子熱力學和表面物理化學方法,對煤吸附水的微觀機理進行理論分析。研究發現,水分子被煤吸收是水分子與煤表面相互吸引所致[12],且煤分子與水的相互作用力主要是范德華力和氫鍵[13]。這些研究為煤-水相互作用的微觀機理提供了理論依據。然而,目前對于煤和水相互作用的試驗研究仍主要停留在微納尺度的宏觀現象和規律描述的解讀階段,尚缺乏分子尺度的系統刻畫,需要開展化學精確尺度的機理研究。另一方面,計算機軟硬件不斷發展,利用量子化學、分子動力學模擬等分子模擬方法在理論上研究煤與水的表面相互作用成為可能。量子化學計算結果表明,煤分子表面能更穩定地吸附CO2和H2O,其中非共價鍵相互作用占主導地位[14]。在氫鍵協同效應下,隨著水分子數量增大,體系中的氫鍵總能隨之增大[15],褐煤中各種含氧官能團與水的相互作用能由大到小依次為羧基、酚羥基、羰基、脂羥基、醚[16]。根據氫鍵供體的不同,褐煤與水形成的氫鍵可分為2類,即HO—H…O和C—H…OH2。前者由于相對更短的作用距離通常比后者的相互作用更強[16]。通過密度泛函理論計算可以給出煤與水分子相互作用的能量、勢能曲面、構象能等。相關研究還闡述由于氫鍵、π—π堆積及其他非共價相互作用的存在,使褐煤分子中持有較高的含水量[17-18]。也有研究利用分子動力學模擬考察煤/添加劑/水懸浮體系相互作用[19-21],為煤-水體系中分散劑/表面活性劑的分子行為提供微觀解釋。

雖然水與低階煤中含氧官能團的相互作用受到一定關注,但二者相互作用機理仍不清楚。采用分子動力學研究煤與水的相互作用仍有待深入。這些工作對于理解褐煤等低階煤炭資源的勘測、開采、儲運和綜合利用過程中煤-水相互作用相當重要。由此引發兩個問題:首先,褐煤分子中各種雜原子官能團對水分子吸附的穩定性和能量的標準是什么?第二,煤炭勘測、開采、儲運和利用過程中煤-水相互作用均發生在非真空的現實環境中,此時水分子大量存在,而密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)計算通常給出真空條件下的計算結果,模擬條件與現實情況不符?；诜肿觿恿W模擬現實情況下煤與大量水分子相互作用的微觀分子機制將如何?

筆者基于多尺度分子模擬方法探究褐煤與水的微觀相互作用。通過量子化學BLYP-D3和CCSD(T)方法對褐煤與單分子水的相互作用進行研究,重點考察典型褐煤結構中雜原子官能團對水的吸附,通過分析體系能量、相互作用區域和類型定性和定量研究褐煤與水之間相互作用的微觀物理本質。還利用分子動力學模擬對多個褐煤分子與大量水的相互作用進行研究,考察統計平均近似下大量煤-水相互作用,揭示其組裝行為和相互作用機制。在分析褐煤與水單分子相互作用時使用量子化學計算,可以給出基于量子力學的精確結果,如電子結構、結合能量、化學鍵和靜電勢分布等。但受限于計算成本,只能對相對較小的體系進行處理。當考慮多個褐煤分子與大量水分子相互作用時,系統內原子數急劇增加(>10萬),這超過了量子化學處理的能力,因此采用分子動力學進行處理。本工作結合兩種方法的各自優勢,從不同角度深入研究褐煤與水的相互作用。計算模擬的尺度從電子結構、原子位置、分子構象到聚集顆粒,跨越多個層次和尺度。這些工作的開展對理解煤與水微觀相互作用的分子機制,實現煤炭高效清潔利用具有指導意義。

1 模型及計算方法

1.1 計算模型

煤根據變質程度可分為褐煤、煙煤、無煙煤。煤的分子結構主要包含芳香片段和脂肪支鏈[22-24]。褐煤屬于典型低階煤,變質程度和煤化程度低,其分子結構特點是芳環縮合程度低且含大量含氧和含氮的雜原子官能團。參考已有文獻構建C24H33O7N分子模型作為褐煤典型結構模型用于研究褐煤與水的相互作用。需要指出的是,該褐煤分子結構模型參考了WENDER[25]、TROMP等[26]提出的具有代表性的褐煤結構,其中包含羧基、酚羥基、脂羥基、氨基和醚鍵等典型雜原子官能團。類似分子結構模型也已成功用于褐煤結構與反應性的分子模擬研究[16,25-27]。

褐煤分子與單分子水相互作用存在多種吸附位點。靜電勢(Electrostatic Potential, ESP)用來研究復雜體系中分子間的相互作用及分子反應性[28]。負靜電勢一般與具有更大電負性的原子聯系緊密。因此ESP最小值在范德華表面的分布常被用來確定親電攻擊的有利位置。相反,正靜電勢常被用來確定親核試劑進攻的有利位置。分子模擬研究中采用的褐煤分子模型C24H33O7N 及靜電勢分布如圖1所示(原子標識:淺藍C;灰色H;紅色O;深藍N)。由圖1(b)可知,在褐煤分子結構靜電勢中,藍區和紅區是最活躍的位點,分別更易發生親核反應和親電反應。紅區和藍區明顯存在于雜原子官能化位置?？梢?褐煤分子中含雜原子基團的位置活性強,更易發生反應。這為褐煤中各基團對水分的吸附提供了有力支撐。

圖1 分子模擬研究中采用的褐煤分子模型C24H33O7N 及靜電勢分布

褐煤分子與單分子水相互作用不僅存在多種吸附位點,即使同一吸附位點,還可能存在多種吸附構象[29]。因此,進行構型搜索是使用分子模擬方法研究分子結合的關鍵。這里采用系統式搜索法實現不同吸附構象的局域極小考察,優于常規的人為搭建有限構象的方法。系統式搜索法允許分子的某些二面角按指定規則旋轉并將產生的結構作為優化的初始結構。使用MOLCLUS程序[30]中GENMER工具,靈活性高且可控性強,根據試驗需求選擇不同的單體種類和數量,調整發射方向和移動方式,這些優點可獲得更多樣化的結構。利用GENMER將水分子從褐煤分子的官能團中心原子位置向任意方向發射。在發射過程中,單體水分子不斷運動,形成有效結構。為獲得更多有效結構,利用褐煤分子中各種含氧官能團實現對水分子的高效吸附。通過該方法可充分探索不同官能團和水分子間的相互作用方式,從而更好地理解其之間的化學性質和結構特征。針對褐煤與水的相互作用,每個吸附位點考察20種初始結構,總計獲得超300種初始結構提交結構優化和能量計算,最后篩選出不同吸附位點的15種低能量吸附構象,如圖2所示(原子標示:淺藍C;灰色H;紅色O;深藍N)。這些結構中包括水分子在入NH2處吸附3種,—OCH3和—OH處吸附各5種及—COOH處吸附2種。

圖2 褐煤分子與水單分子相互作用的15種低能量吸附構象

1.2 量子化學計算細節

使用量子化學計算考察褐煤對水的吸附機理,主要采用基于DFT的自洽場分子軌道方法。單分子模型復合物的幾何構型優化使用施加色散校正的BLYP-D3方法在def2-TZVP基組水平上完成。為定量描述水與煤分子的結合強弱,復合體系的能量(結合能Eb、變形能Edef以及反應能Einter)也使用相同方法和基組水平上借助Gaussian16程序計算完成。此外,還借助ORCA程序采用基于波函數的耦合簇CCSD(T)方法在def2-TZVP基組水平上計算褐煤分子與水復合物體系的能量,并將結果與DFT中BLYP-D3方法計算結果進行對比。CCSD(T)方法是目前量子化學領域高精度計算方法之一,其計算結果是量子化學中公認的“黃金標準”[31-32]。使用CCSD(T)深入刻畫褐煤與水單分子相互作用的物理本質,進一步采用能量分解分析(Energy Decomposition Analysis,EDA)方案將復合物體系的相互作用能分解成4部分:Pauli排斥能(EPauli)、色散校正能(Edisp)、靜電相互作用能(Eelestat) 和軌道相互作用能(Eorb)。EDA計算使用BLYP-D3/TZP方法和基組借助ADF平臺完成。需要指出的是,這里EDA計算也使用了相同的BLYP-D3方法,但與之前的能量計算使用了不同基組。其主要原因在于目前支持EDA的程序非常少,而可以執行EDA計算的ADF程序僅支持諸如TZP類型的Slater基組,而非def2-TZVP類型的Gaussian基組。在量子化學計算中,采用不同的程序和方法是一種較普遍使用且被認同的策略[16,27,32-33]。

1.3 分子動力學模擬計算細節

為揭示褐煤分子與大量水的相互作用,采用分子動力學模擬方法研究不同數量的煤分子在大量水中的組裝行為和作用機制?？紤]周期性邊界條件下單胞中所含煤分子為10、20、40、60、80、100和200。選擇GROMOS54A7力場作為分子動力學模擬(Molecular Dynamics,MD)的基本參數,MD步長設置為2 fs。采用動力學模擬LINCS算法,在粒子運動時將所有鍵視為完整約束條件。在298.15 K、正則系綜(Canonical Ensemble,NVT)條件下進行計算模擬。對于靜電相互作用,使用粒子網格方法計算,實空間截止長度為1.1 nm。使用Lennard-Jones模型進行分子間相互作用模擬,截止距離為0.9～1.1 nm。MD計算采用基于TIP3P水模型的顯示溶劑處理方法以便考慮復雜體系的能量變化。在MD模擬中,先對系統進行能量最小化,再進行100 ps初步模擬,最后執行20 000 ps下優化模擬。MD計算使用GROMACS[34]軟件完成,并使用程序自帶工具和分子可視化程序(Visual Molecular Dynamics,VMD)分析模擬的軌跡文件。體系能量包括非鍵能和成鍵能。成鍵能為鍵角彎曲能、鍵伸縮能、反轉能和旋轉能。非鍵能為分子間和分子內的非鍵相互作用,可分為2類:靜電相互作用與范德華相互作用。靜電作用主要是長程作用力,短程部分考慮了庫侖排斥相互作用。而范德華作用主要是短程作用力,長程部分考慮了色散校正。

2 結果與討論

2.1 褐煤與水單分子相互作用的量子化學分析

首先分析褐煤與水單分子相互作用穩定吸附構象的幾何結構特征。針對褐煤與水單分子相互作用,采用系統式搜索法篩選出的局域極小構象經DFT方法全優化獲得的結構如圖2所示。褐煤與水單分子相互作用在—NH2官能團結合位點處篩選出3種不同的水分子吸附構型。在NH2-A中含氨基的鏈狀結構與水分子中的氫垂直吸附,作用距離0.191 7 nm,而在NH2—C中則為0.233 8 nm平行吸附。在NH2-B中,H2O與—NH2以0.177 6 nm作用的同時,還與羧基(—COOH)中的H進行有效吸附(作用距離0.170 nm)。在—OCH3處吸附水分子篩選出5種結構模型。在OCH3-A中,H2O位于與—O—相連苯環的上方,呈現H…π相互作用。在OCH3-B中,H2O中的一個H朝向—O—,距離為0.194 5 nm。在OCH3-D中,H2O中的H與—OCH3中O距離為0.203 9 nm;OCH3-E中,H2O中的H與醚基中O的距離為0.202 8 nm,而另一H靠近苯環上方。在OCH3—C中,H2O中H在與煤中O形成氫鍵外,水中O還與臨近的煤中H以0.205 0 nm有效吸附?！狾H處吸附水分子篩選出5種構型。在OH-A中,H2O中的H與—OH的距離為0.194 2 nm。OH-B模型中,H2O中的O與—OH中H距離為0.210 3 nm。OH—C中,H2O中的H與—OH中O距離為0.201 4 nm。在OH-D構型中,H2O位于OH側的上方,H2O中的H朝向苯環,H2O與苯環距離約0.254 nm,是典型的H…π相互作用。在OH-E結構模型中,—OH中O與H2O中的H距離為0.197 4 nm。在—COOH結合位點,篩選出2種合理構型。在COOH-A中,H2O中的H和O分別與—COOH中的O、H相互作用,其距離分別為0.217 4和0.184 4 nm。COOH-B中,H2O位于苯環上方,與—COOH相距0.199 6 nm。上述相互作用距離均在典型的氫鍵作用范圍以內[8-9,14,35]。

利用獨立梯度模型(Independent Gradient Model,IGM)[36-37],可以形象地反映褐煤和水的相互作用。褐煤與水分子之間不存在共價鍵,相互作用屬于非共價類的弱作用力。IGM結果中顏色愈深,相互作用強度愈高。褐煤與水單分子相互作用的IGM分析如圖3所示(淺藍C;灰色H;紅色O;深藍N),褐煤與水之間的有效作用區域呈藍色和綠色。因此,褐煤與水分子之間非共價相互作用主要包括氫鍵(藍色)和范德華作用(綠色)。其中,氫鍵顏色更深,作用強度大于范德華作用,是主要作用力。根據鍵臨界點(Bond Critical Point,BCP)處電子密度估計的氫鍵鍵能及該鍵的形成情況見表1。在醚基處形成的第1種吸附構象(OCH3-A),存在弱的氫鍵(O—H…π),其作用力僅5.796 kJ/mol,第2種吸附構象(OCH3-B)中氫鍵O—H…O─C的距離較近(0.194 nm),因而其強度可達19.908 kJ/mol。在OCH3—C形成2個強度為15.96 kJ/mol的氫鍵,在OCH3-D中形成1個強度為7.56 kJ/mol的氫鍵,在OCH3-E中形成2個強度為7.56 kJ/mol的氫鍵。水分子在褐煤的第1個—OH處將形成3種吸附構象,在官能團OH-A、OH-B和OH-C三種構型中,分別形成1個、2個和1個氫鍵。水分子在褐煤結構中第2個—OH處擁有2種吸附構象,分別形成1個氫鍵,其中OH-D具有較小的氫鍵強度(5.107 kJ/mol)。在COOH官能團中有2種不同的水吸附構象, COOH-A中形成2個作用強度均為29.736 kJ/mol的氫鍵,作用距離分別為0.217和0.184 nm,COOH-B中形成1個作用強度為17.052 kJ/mol的氫鍵且作用距離為0.199 nm。在氨基處形成3種不同的水分子吸附構象,其中在第1個構象(NH2-A)中形成1個強度為28.812 kJ/mol的(O—H…N─C)的氫鍵。在第2個構象(NH2-B)中形成2個強度均為41.454 kJ/mol的氫鍵(H—O…H─O和O—H…N─C)。最后1個吸附構象(NH2-C)中形成一個強度為8.4 kJ/mol的H—O…H─N氫鍵,且作用距離較長(0.234 nm)。因此,氫鍵的形成是影響褐煤-水復合系統穩定性的關鍵因素[8,38]。

表1 穩定吸附構型中氫鍵作用方式、強度,及結合能Eb,變形能Edef和反應能Einter

圖3 褐煤與水單分子相互作用的IGM分析

對褐煤和水分子間的相互作用進行定量研究。從能量的角度出發,研究褐煤-水復合體系中的氫鍵、范德華作用力、單體間的結合等因素對其穩定性的影響。在與結構優化相同的計算水平下,得出吸附過程的反應能(Einter),兩單體的變形能(Edef-coal和Edef-water)及結合能(Eb),計算結果見表1。

最優單體之間結合所放出的能量為結合能,以下為相應的計算公式:

Eb=Ecoal+water-Ecoal-opt-Ewater-opt。

(1)

其中,Ecoal+water為煤-水復合體系通過充分優化后所得的能量;Ecoal-opt為褐煤分子的最優結構能量;Ewater-opt為水分子的最優結構的能量。值得注意的是,吸附過程中所有的結合能(Eb)均為負,因此從能量方面分析,有助于褐煤中不同官能團對水的吸附。H2O與褐煤中不同官能團的結合是有利的。在氨基處形成的3種吸附構象,NH2-B是吸附水的最佳位點,其結合能為-79.911 kJ/mol,是最穩定的吸附構象。與其他兩種構象相比,NH2-B中存在雙氫鍵,這說明褐煤分子對水的吸附作用由氫鍵作用引起。對于OCH3-A和OCH3-B結構,其結合能分別為-28.423和-26.832 kJ/mol。OCH3-A的復合體系中存在1個作用強度為5.777 kJ/mol的氫鍵。OCH3-B復合體系中存在1個作用強度為19.842 kJ/mol的氫鍵?？梢?個體系所形成的氫鍵較弱。但OCH3-A中有很大區域的弱相互作用。這進一步證實了氫鍵、范德華力對褐煤-水作用的重要影響[8-9,38]。OCH3-C、OCH3-D和OCH3-E是褐煤中另一個—OCH3與水分子的吸附構型,在OCH3-C存在2個作用強度分別為12.725和15.865 kJ/mol的氫鍵。由于相對強的氫鍵作用,OCH3-C的結合能達到-49.520 kJ/mol。OCH3-D中不僅存在1個氫鍵,還存在大區域的弱相互作用,可能由于以上原因使得OCH3-D的結合能為-44.874 kJ/mol。OCH3-E中存在2個作用強度分別為15.949和7.744 kJ/mol的氫鍵,其結合能為-36.209 kJ/mol。由于OH-A和OH-C均形成1個作用強度為18.293 kJ/mol的氫鍵,使得OH-A的結合能為-34.535 kJ/mol,OH-C的結合能為-34.828 kJ/mol。由于OH-B形成2個作用強度分別為7.828和14.149 kJ/mol的氫鍵以及大區域的弱相互作用,使得OH-B的結合能高于OH-A和OH-C,達到-48.976 kJ/mol。對于水分子在褐煤分子中另1個OH官能團處的吸附,OH-D中存在1個作用強度為5.107 kJ/mol的氫鍵,結合能為-28.507 kJ/mol。OH-E存在1個作用強度為20.428 kJ/mol的氫鍵,其結合能為-34.535 kJ/mol。對于水分子在褐煤分子中—COOH官能團處的吸附,由于COOH-A中形成2個氫鍵,因此其結合能為-57.809 kJ/mol,而COOH-B的結合能為-40.018 kJ/mol。綜上所述,褐煤中官能團—COOH、—OH、—OCH3以及—NH2吸附水分子的最佳位點分別對應COOH-A、OH-B、OCH3-C以及NH2-B。擁有最大結合能的為NH2-B,其次為COOH-A。

變形能為褐煤和水分子單體在形成褐煤-水吸附系統前后的差值,計算可由式(2)、(3)表示:

Edef-coal=Ecoal-Ecoal -opt,

(2)

Edef-water=Ewater-Ewater-opt。

(3)

其中,Edef-coal和Edef-water分別為褐煤分子和水分子的變形能;Ecoal和Ewater分別為復合體充分優化后與產生形變的褐煤和水分子單體能量,區別于Ecoal -opt和Ewater-opt分別對應褐煤和水單分子優化后的最低能量。表1給出了計算的變形能結果,可知變形能均為正,表明褐煤和水分子單體在吸附時,需進行結構變形。水分子的變形能量在0～3.391 kJ/mol。較小的Edef-water表示H2O發生較小的結構形變,甚至大部分情況下可忽略。較大的Edef-coal說明相對水分子,褐煤的變形更明顯。褐煤分子中—NH2官能團結合位點處的NH2-A吸附構象擁有最小的變形能,僅為0.335 kJ/mol, OCH3-C吸附構象擁有最大的褐煤分子變形能,達到9.460 kJ/mol。當水分子被吸收后,褐煤分子基本上仍保留原來的形態,沒有明顯的構象變化。

分析褐煤與水分子相互作用的反應能Einter。分子間的相互作用一般可劃分為2個階段:① 分子間相互靠近時會發生形變;② 分子在形變后相結合[29,32]。反應能指形變發生后褐煤分子與水分子結合時釋放的能量。在吸附過程中,反應能是能量變化的主要因素,可將其視為結合能和形變能之和。Einter可用式(4)計算:

Einter=Ecoal+water-Ecoal-Ewater。

(4)

由表1可知所有Einter均為負值,在熱力學方面為褐煤-水復雜系統的形成提供理論依據。該結論與Eb相似。褐煤中各官能團處進行水分子吸附時,Einter絕對值在17.958 ～ 91.883 kJ/mol。其中,NH2-C中最小,而NH2-B中最大。由于Einter=Eb-Edef(Eb為結合能,Edef為變形能),而變形能數值較小,因此優勢構象主要取決于褐煤與水相互作用的反應能。對于Einter而言,不同官能團處吸附水分子時反應能絕對值遞減的排序依次為:氨基>羧基>脂肪醚基>脂羥基>酚羥基>芳香醚基。

將高精度量子化學計算結果與DFT中BLYP-D3計算結果進行對比分析。借助ORCA程序使用CCSD(T)/def2-TZVP方法和基組對褐煤與水單分子相互作用體系的Eb及Einter進行高精度計算,確保BLYP-D3/def2-TZVP計算的有效及可靠。圖4為CCSD(T)和BLYP-D3的計算結果。根據CCSD(T)計算,結合能Eb絕對值在10.80～57.641 kJ/mol,NH2-C最小,NH2-B最大,這與BLYP-D3計算一致。

圖4 BLYP-D3和CCSD(T)方法計算獲得的Eb和Einter

對比發現,CCSD(T)計算值比BLYP-D3略負,但二者表現為相同趨勢的近似平行線,其差值主要是CCSD(T)和BLYP-D3兩種不同量子化學計算方法的系統誤差所致。對于CCSD(T)方法計算得到的Einter,其絕對值在11.80 ～ 81.21 kJ/mol,均比BLYP-D3的絕對值更大。然而對比BLYP-D3結果,二者的相對誤差僅為6.153～11.22 kJ/mol。綜上,CCSD(T)和BLYP-D3相比,二者的計算結果一致性良好[39]。這為BLYP-D3方法研究煤-水相互作用的可靠性和有效性提供了證據。

通過EDA對褐煤與水單分子相互作用的物理本質進行定量解析。通過上述褐煤與水相互作用能量的計算結果分析可知,褐煤與水2個單體在吸附中起主要作用的是Einter。Einter反映了吸附的效果和難易程度。因此,有必要對其進行深入討論。采用EDA方法,將反應能分為4種類型的物理相互作用部分[29,32,39]:

Einter=Eelestat+EPauli+Eorb+Edisp。

(5)

其中,Einter為總相互作用能;EPauli為Pauli排斥能;Eelestat為靜電相互作用能;Edisp為色散校正能;Eorb為軌道相互作用能。使用BLYP-D3泛函在ADF軟件TZP方法水平上計算得到的反應能與Gaussian16程序Def2-TZVP水平上計算的數值差僅為3.223～8.832 kJ/mol,在允許范圍內,故計算結果具有可比性。首先討論EPauli,即Pauli排斥能。在復合體系中,EPauli均為正值,表示Pauli排斥能對煤-水吸附產生消極影響。其中,NH2-B的EPauli值最大,為170.035 kJ/mol,而NH2-C的EPauli最小,為21.683 kJ/mol。此外,EPauli更小的情況下,Einter也更負。使Einter更負就需克服更多EPauli。這表明在Einter更負的體系中,Eelestat、Eorb和Edisp的作用更為重要。

以下對Eorb、Edisp和Eelestat分別進行分析。Eorb,即軌道相互作用能,其通常主要涉及HOMO-LUMO間的相互作用。褐煤與水相互作用的能量分解分析見表2。由表2可知,Eorb結果均為負值。這意味著軌道相互作用對穩定復合體系有積極的影響。Eorb在總吸引作用(包括Eorb、Edisp和Eelestat)中的貢獻比例為20.21%～39.31%,因此,Eorb對于含水褐煤的穩定性有重要作用。Eorb絕對值在7.493～100.464 kJ/mol,在NH2-C中絕對值最小而在NH2-B中絕對值最大。Edisp數值均為負值,表示Edisp有助于兩個單體的吸附作用。其絕對值在10.758～29.721 kJ/mol,占總吸引作用的6.40%～34.92%?？芍诙喾N相互作用力中,Edisp的貢獻并不一定比Eorb顯著。Eelestat主要指2個單體間的電子密度相互疊加引起的能量降低,對于復合物的穩定具有積極作用。由Eelestat結果可知,其絕對值為14.735～138.766 kJ/mol,在NH2-B中絕對值最大,而在NH2-C中最小。一般認為,靜電力在氫鍵作用中起支配作用。褐煤中各雜原子官能團與水分子相互作用體系中,由于氫鍵的存在,Eelestat對總吸引力的貢獻度約50%。因此,多種相互作用力中,Eelestat貢獻最大,是穩定煤-水相互作用的核心因素。

表2 褐煤與水相互作用的能量分解分析

2.2 褐煤與大量水相互作用的分子動力學模擬分析

通過構建不同分子數(10、20、40、60、80、100、200)褐煤的水溶液體系,研究褐煤分子在水中的分子動力學行為。使用GROMOS54A7力場,步長2 fs,對其進行能量極小化、以及100和20 000 ps模擬。包含10、60和200個褐煤分子的初始模型,以及在水溶液中完成動力學模擬的模型如圖5所示?？芍?由于整個系統中的各個分子間和分子內均存在相互作用,使得褐煤分子在大量水溶劑中模擬發生團聚,且出現組裝成為褐煤顆粒結構的現象。這與之前研究煤的單分子結構組裝成為不同尺寸顆粒的結果類似[40]。因此,討論煤-水分子間及分子內相互作用的能量非常重要。

圖5 褐煤與大量水相互作用的分子動力學模擬前后的煤分子結構變化

選擇褐煤分子和大量水作為研究對象,進行分子動力學模擬的能量計算,得到表3中體系能量組成的計算結果。首先分析成鍵相互作用。成鍵相互作用主要包括G96Angle、G96Bond、Proper Dih.以及Improper Dih.等4種相互作用。在成鍵項中,各項值均為正數,且主要的作用形式為G96Angle和G96Bond。當褐煤分子數目增加時,成鍵各項也隨之單調增加。平均每分子褐煤的成鍵項數值為219.87 kJ/mol。

表3 分子動力學模擬不同數量褐煤分子與大量水分子相互作用的能量分析

對于非成鍵相互作用能量,Coulomb-14為褐煤分子與片段水的靜電相互作用,LJ-14為褐煤分子與片段水的范德華作用,Coul. recip.為靜電相互作用中的長程相互作用,Coulomb (SR)為靜電相互作用中的短程相互作用,Disper. corr.為褐煤分子和水的范德華長程相互作用,LJ(SR)為褐煤分子和水的范德華短程相互作用。由表3可知,隨褐煤分子數量增加,LJ-14,Coulomb-14,LJ(SR),Coul. recip.的絕對值增加。然而每個褐煤分子數保持相對穩定。具體而言,平均每分子褐煤的LJ-14為32.316 kJ/mol,Coulomb-14為-539.743 kJ/mol,LJ(SR)為15 288.319 kJ/mol,Coul. recip.為399.596 kJ/mol。當褐煤分子數為10時,Coulomb(SR)為-934 159.313 kJ/mol和Disper. corr.為-6 304.576 kJ/mol。然而,當褐煤分子數增至20時,Disper. corr.的絕對值瞬間增大,而Coulomb(SR)的絕對值瞬間減小。當褐煤分子數為20～200時,Coulomb(SR)和Disper. corr.的平均值相對穩定,即每分子褐煤的Coulomb(SR)為628.528 kJ/mol和Disper. corr.為-93 186.513 kJ/mol。值得注意的是,當褐煤分子數為10～200時,每褐煤分子的非鍵相互作用能近似,為-78 667.624 kJ/mol。需要強調的是,LJ(SR)、LJ-14和Coul. recip.為正值,而各非成鍵項之和為負值,因此這三者不利于多分子水在褐煤上的吸附。褐煤分子與水分子主要以靜電作用結合,與之前使用EDA方法分析煤與水單分子相互作用的結論一致。

通過模擬不同數量的煤分子與大量水分子相互作用,考察系統的能量變化、氫鍵數量和溶劑可及表面積(Solvent-Accessible Surface Area, SASA),進一步研究褐煤分子與水分子的動力學性質。結果如圖6所示,通過MD的100 ps進行研究,從能量變化角度對系統進行分析。由于事先已進行分子模擬中的能量極小化,因此系統能量迅速趨于平衡。當褐煤分子數目為10時,體系能量為-659 002.24 kJ/mol,勢能為-785 354.64 kJ/mol,SASA為0.493 4 nm2;當分子數目為20時體系能量為-1 308 807.14 kJ/mol,勢能為-1 559 546.85 kJ/mol,溶劑可及表面積為0.959 3 nm2;分子數目為40時體系能量為-2 603 937.53 kJ/mol,勢能為-3 103 066.97 kJ/mol,溶劑可及表面積為1.696 9 nm2;分子數目為60時體系能量為-3 957 694.51 kJ/mol,勢能為-4 716 158.41 kJ/mol,SASA為2.549 3 nm2;分子數目為80時體系能量為-5 233 291.56 kJ/mol,勢能為-6 236 689.14 kJ/mol,SASA為3.546 6 nm2;當分子數目增至100時體系能量為-6 641 299.01 kJ/mol,勢能為-7 914 469.24 kJ/mol,SASA為4.031 8 nm2;當分子數目最后為200時,能量達-13 173 391.19 kJ/mol,勢能達-15 699 166.90 kJ/mol,SASA達8.498 7 nm2。以上體系能量和勢能均為模擬50～100 ps的平均值,可知褐煤分子數與褐煤-水體系能量呈正相關,且每個褐煤分子平均能量為-65 728.36 kJ/mol。該體系的勢能具有類似能量的變化規律,當體系趨于平衡后,該勢能與褐煤分子數呈正比。每個褐煤分子的勢能為-78 327.53 kJ/mol。與能量和勢能相比,SASA穩定的平衡時間較長,隨系統規模的增大,SASA也逐漸增大,但對于每個褐煤分子而言,SASA趨近于定值,即0.044 2 nm2。綜上,通過分析能量、勢能和SASA的變化趨勢,得到以下結論:系統能量和勢能與褐煤分子的數量呈正比,而每個褐煤分子的SASA趨于定值。結果對進一步研究煤與水的相互作用及煤的溶解過程具有重要的參考價值。

圖6 MD模擬不同數量褐煤分子與大量水相互作用體系的能量、勢能、溶劑可幾表面積和氫鍵的變化

此外,水分子與褐煤中官能團之間形成的氫鍵是影響褐煤含水量的重要因素。通過動力學模擬,在多分子水吸附過程中,發現褐煤中逐漸形成的氫鍵數目與褐煤的數量有關,二者呈正比。在模擬中,褐煤數量不斷增多時所形成氫鍵數目分別為56.84、121.20、222.12、350.55、457.13、548.48和1 134.70,可知每個褐煤分子所形成的氫鍵數量為固定值。經計算,每個褐煤分子關聯5.72個氫鍵。該數值與圖1(b)中褐煤單分子結構靜電勢顯著分布區域的數量大致相當。

由上述分析可知,在多水分子吸附過程中能量、勢能、SASA和氫鍵的統計結果與煤分子中官能團關系密切[15,40]。

3 結 論

1) 采用系統式搜索法篩選結合DFT結構優化獲得了褐煤與水單分子相互作用不同吸附位點的15種局域極小構象。借助獨立梯度模型考察分子間的相互作用,揭示了褐煤與水兩分子間的相互作用形式主要為范德華作用和氫鍵。水分子吸附在褐煤不同位點時,通過不同作用方式的氫鍵形成了穩定的吸附構象,對褐煤分子與水復合體系的穩定起到重要作用?？偨Y了穩定吸附作用的幾何結構特征。

2) 從吸附結合能、形變能和反應能的能量計算多角度定量闡明了煤-水相互作用體系的穩定性規律。研究表明,相比形變能而言,反應能對復合物體系的穩定性具有更顯著的決定性作用。采用EDA方法將煤-水分子間相互作用分解為靜電作用,Pauli排斥作用,軌道作用,以及色散校正4種物理成分。定量分析結果表明,由于氫鍵的存在,靜電作用能對總吸引力的占比約50%,是穩定煤-水相互作用的最主要因素。

3)借助MD模擬揭示了不同數量褐煤分子與大量溶劑水分子相互作用的組裝行為和演化特征。褐煤分子結構在大量水中出現一定程度的團聚,呈現出組裝為煤顆粒的結構。當褐煤分子數增加時,成鍵各項也隨之單調比例增加。褐煤和大量水分子之間的作用主要以靜電形式存在。通過MD模擬發現,褐煤分子數量直接影響該系統的能量變化、氫鍵數量和溶劑可及表面積。