草酸二甲酯催化合成高值化學品研究進展

郭鳳欽,趙麗滟,王利國,曹 妍,賀 鵬,李會泉

(1.中國科學技術大學 稀土學院,江西 贛州 341000;2.中國科學院贛江創新研究院,江西 贛州 341000;3.中國科學院過程工程研究所中國科學院綠色過程與工程重點實驗室 戰略金屬資源綠色循環利用國家工程研究中心,北京 100049)

0 引 言

我國油氣資源匱乏、煤炭資源豐富的能源結構決定了煤炭資源在我國能源應用中的主體地位。為降低石油等資源的對外進口依賴,大力發展煤炭資源向高值化學品的多元化、清潔化轉變,實現煤炭資源的高效利用成為主要研究方向。其中,煤氣化工藝(將固態煤轉化成氣態合成氣)是煤炭資源利用的重要手段。在高溫下(800 ℃以上)將固態煤資源轉變成CO、H2、甲烷等氣態物質,不僅避免了煤炭向溫室氣體二氧化碳的直接排放,而且為煤炭資源的利用提供了新的方向,對促進資源的多元利用,調整我國能源結構具有重要的意義。在以煤碳資源為原料合成的一系列含氧化學品中,經羰基化反應將氣相產物中CO和H2合成草酸二甲酯(Dimethyl oxalate,DMO)是草酸二甲酯合成的新型制備方法,目前已經逐步實現工業化生產[1-2]。

作為一類重要的化工原料,草酸二甲酯特有的甲氧基和酯基可實現向多種含氧化學品轉化,與氫氣反應可制備乙醇酸甲酯(MG)、乙醇、乙二醇(EG)、碳酸二甲酯(DMC)、乙酰胺等高值化下游產品,應用廣泛。利用DMO加氫制EG、乙醇等均已實現工業化生產。

1 煤氣化合成草酸酯

傳統DMO合成方法主要包括醇酸酯化法、CO液相偶聯法和CO氣相偶聯法。利用無機酸催化甲醇和草酸合成DMO過程帶來的環境污染和副產物水極大限制了工業化應用。新型合成氣制DMO路線的提出為煤炭資源轉型和行業發展意義重大。

工業上通常會將褐煤、亞煙煤、煙煤以及無煙煤等在900 ℃以上通過固定床、移動床、流化床、等離子等反應器將固態煤向氣態轉化,其中等離子氣化需要較高溫度(大于1 200 ℃)[3-5]。利用一氧化碳偶聯合成DMO技術路線現已進行了大量研究,其中貴金屬Pd系催化劑的高活性得到專家學者廣泛認可,但昂貴的成本帶來了一定的局限性。研究者通過添加其他元素助劑、研制雙金屬催化劑和控制活性物種分布等方式致力于降低催化劑成本[6-8]。

關于偶聯反應的機理研究,目前仍存在部分爭議,研究學者利用多種表征手段開展詳細的分析和探索。林茜[9]通過原位漫反射紅外光譜將反應氣分別通入原位反應池采集到不同光譜信息,結合試驗結果研究不同吸附構型帶來的影響,發現相比于CO線性吸附,橋聯型吸附方式吸附能更強,不易脫附;亞硝酸甲酯反應氣在催化劑表面易發生分解反應,因此提出先通CO后通亞硝酸甲酯的通氣順序合成DMO。XU等[10]合成了不同明確暴露晶面的Pd納米顆粒(100)、(111),結合第一性原理計算結果發現(111)晶面是偶聯反應的優勢表面,更有利于CO吸附。HAN等[11]將不同尺度的Pd物種(單層Pd、條紋Pd、單原子Pd)嵌入到暴露(111)晶面的Ag顆粒中,通過DFT計算結合表征結果證明,3種Pd催化劑參與催化反應的最佳路徑與XU等結論相同,均為2個*COOCH3中間體共同參與。

隨著研究的不斷深入和催化劑的逐步改進,目前我國氣化煤合成氣制備草酸酯工藝路線已經成功走向工業化生產。

2 乙醇酸甲酯(MG)

草酸二甲酯特有的特征基團可實現向多種含氧化學品轉化(圖1、2)。MG作為重要的化工原料,因具有—OH和酯基,可發生水解、氨化、羰基化及氧化脫氫等多種化學反應,是重要的溶劑,醫藥、合成染料中間體,在生物抗癌和提高潤滑油抗壓性等方面廣泛應用?？捎糜谒庵苽湟掖妓?、氧化脫氫制備乙醛酸甲酯、加氫制備EG等。目前MG的工業合成方法主要包括氯乙酸法、偶聯法、DMO選擇性加氫還原法等[13-16]。相比于傳統工業合成方法,DMO選擇性加氫制備MG法具有環境友好、綠色、選擇性高、能耗低等優勢(式(1))。

圖1 煤經氣化合成氣及部分典型下游產品合成工藝路線

圖2 DMO加氫下游代表性產物(乙二醇、乙醇、乙醇酸甲酯)[12]

隨著對DMO加氫制備MG體系的不斷研究,生產工藝不斷改進,目前該反應逐步走向成熟,在均相催化和非均相催化體系中均可進行。

(1)

2.1 均相催化劑

均相催化體系中,DMO加氫制備MG催化體系以具有高催化效率和高穩定性的釕基催化劑為主。早在20世紀八十年代,MATTEOLI等[17]采用系列羰基釕配合物H4Ru(CO)8(PB3)2、[(Ph3P)(Ph2P)RuH2]2K2、Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)2催化液相DMO加氫制備MG。反應條件為氫氣壓力13.2 MPa,180 ℃下MG的收率幾乎達到100%, ELSEVIER和BOARDMAN等[18-19]分別進一步通過調節醋酸釕和CH3C(CHPPh2)3、含S配體和MeC(CH2SBu)3比例提高MG收率。但均相催化劑制備過程復雜、反應條件苛刻、原料成本昂貴及難以回收等因素限制了工業應用。

2.2 非均相催化劑

為進一步提高DMO加氫制MG催化劑的穩定性和重復利用性,開發新型綠色、高效的非均相催化體系促進MG高效合成逐漸成為研究熱點。由于DMO加氫反應制備MG過程中,MG易進一步加氫反應得到EG,因此DMO催化加氫反應的關鍵在于調控DMO的加氫深度獲得高選擇性的MG。研究發現,在DMO加氫反應過程中,強酸、強堿性位點的存在均會造成深度加氫,二氧化硅等中性或弱酸、弱堿性載體則有利于DMO的單側加氫生成MG。

2.2.1 銀基催化劑

YIN等[21]進一步利用MCM-41分子篩作為載體,采用蒸氨法制備了一系列不同銀負載量的Ag/MCM-41催化劑催化DMO加氫。結果發現,當銀的負載量為質量分數10%,焙燒溫度400 ℃時,DMO的轉化率可達96%,MG選擇性為94%。結合XPS表征和試驗結果進一步發現,催化劑表面氧的去除有利于提高MG的選擇性。天津大學趙玉軍教授課題組[22]利用水熱結晶法合成多級孔納米氧化硅球(KCC-1)作為載體,采用等體積浸漬法負載銀催化DMO合成MG,當銀負載量15%時,DMO的轉化率為97.8%,MG的選擇性為92.2%。

廈門大學WEN等[15]在利用Ag/SBA-15催化制備MG的研究中發現,Ag物種的過度聚集會嚴重影響DMO向MG的轉化,當銀顆粒粒徑在3.9 nm時催化效果最好,適宜的Ag顆粒大小決定了結構敏感加氫的反應速率。進一步對比3種不同載體(KCC-1、SBA-15、MCM-41)在同種方法下制備的負載銀催化DMO加氫的結果發現,具有特殊中心——徑向孔結構的KCC-1載體上負載的Ag顆粒不易聚集堵塞孔道,KCC-1較高的分散度和多級孔結構有利于催化劑對活性位點的可及性。

XU等[23]進一步采用B和Ni作為助劑制備Ag/SiO2催化劑用于MG合成,提出Ni的作用在于增強MG的選擇性,B原子的存在增強了DMO 的轉化率。其中B 1%-Ag 10%/SiO2效果最佳,MG選擇性為98.7%,DMO轉化率為98.9%,催化劑壽命長達500 h以上。

2.2.2 銅基催化劑

研究人員發現銅基催化劑在草酸酯加氫體系反應中同樣具有較好的催化效果。Cu0、Cu+的存在對DMO加氫起到重要的活化作用,但銅基催化劑對C—O鍵的選擇性高效活化,以及對C—C鍵加氫反應的惰性表現,導致加氫反應過程中始終存在的過度加氫問題一直是研究難點。研究發現,銅基非均相催化劑催化DMO加氫制MG過程極易發生MG過度加氫向EG轉化,導致MG選擇性降低。

銅基催化劑載體的不同會對催化劑活性產生促進或抑制作用。WEN等[24]通過氨輔助一步法(AAOPS)合成了銅基羥基磷灰石(HAP)負載銅催化劑應用于DMO的選擇性加氫反應(圖3)。結果發現,HAP豐富的表面羥基極大提高了MG的選擇性,磷酸銅物種的存在為Cu/HAP的高穩定性提供支撐,可連續使用120 h仍保持高活性。大連化物所孫劍團隊[25]提出了“冷凍銅”策略,利用旋轉濺射技術負載銅顆粒,通過使用Ar離子轟擊金屬銅靶材,使靶材表面Cu原子脫離并均勻沉積在下方旋轉的粉末載體上(圖4)。通過XPS和XAES表征結果發現,被高能外力轟擊下的銅原子電子結構被改變,進而影響了軌道電子密度,在穿透效應(Penetration effect)和CK躍遷效應(Coster-Kroning transition)作用下,外層電子靠近原子核幾率增加,Cu原子的原子核束縛力增強,外層電子逃逸能加大。因此,金屬Cu不易因失去外層電子而被氧化,抗氧化能力更強,從而實現了MG的高選擇性。如圖5所示,通過對DMO加氫制備MG,MG加氫制備EG過程的活化能計算發現,第1步加氫的活化能遠小于第2步加氫活化能,證明可通過“冷凍Cu0”策略控制加氫的深度。

圖3 一鍋法合成羥基磷灰石(HAP)負載銅催化劑催化DMO加氫[24]

圖4 DMO加氫下游產物轉化的反應機理[12]

圖5 鎳泡沫上的高性能Ag-CuOx納米復合催化劑催化DMO制MG

銅物種的聚集生長一直是催化劑失活的主要原因之一,如何限制顆粒的聚集是研究的難點?；诖?提出利用限域效應抑制銅聚集和板結的研究思路。層狀硅酸銅、納米管硅酸銅、核殼包覆硅酸銅、分子篩孔道負載以及金屬有機框架等不同形貌的銅基催化劑逐步開發[26-29]。天津大學馬新賓教授課題組[30]通過對比內部組裝的硅酸銅管和無定形二氧化硅在相同活性位點分布下的催化效果,發現硅酸銅納米管的催化活性遠高于無定形二氧化硅載體。但形貌如何促進反應活性的具體原因尚未給出,需進一步探究。

2.2.3 雙金屬催化劑

添加第2、第3種金屬離子作為助劑是提高催化劑活性的重要手段,通過加入助劑改良催化劑表面電子和幾何性質從而優化催化活性[31-32]。代斌教授課題組[33]結合銀基催化劑在MG合成中的優異表現,利用浸漬法制備了不同Cu含量的雙金屬負載Ag-Cux/ZrO2催化制備MG,發現負載Cu-Ag雙金屬會影響催化劑的氧空位濃度及Ag周圍的電子云密度,CuO還原生成的Cu+與Cu0間的協同作用有利于提高催化劑的加氫活性。天津大學WANG等[14]用蒸氨法制備了銀修飾的銅基催化劑,用于DMO的氣相加氫反應,反應溫度為195～205 ℃,氫酯比為40,壓力為4.5 MPa時,MG選擇性為89.0%。CHEN等[34]通過電沉積法在Ni-foam載體上沉積Ag和Cu雙金屬,制備了Ag-CuOx/Ni-foam催化劑(圖5)。通過結構表征發現載體特有的泡沫結構使催化劑具有更高的傳熱和傳質性,引入的Ag將Cu+和Cu0分配到合適的比例(Cu+= 36.1%)。該催化劑在DMO加氫制MG過程中表現出優異的活性和穩定性,可能是由于高濃度的表面Cu+會促進MG的甲氧基和?；幕罨?從而彌補由于Cu0的減少而減弱的H2活化,無法避免MG生成乙醇的深度加氫反應發生。

CUI等[35]采用蒸氨法合成了一系列Cu/AC催化劑,與傳統的銅-硅催化劑催化DMO過度加氫生成EG和乙醇不同,Cu/AC催化劑在合成MG過程中表現出更優良的催化性能,這是由于Cu/AC催化劑中形成了大量Cu+物種和大粒徑銅顆粒,使催化劑具有溫和的加氫活性,MG不易進一步加氫。

表1 DMO加氫制備MG部分相關研究進展

圖6 氮摻雜Cu基催化DMO加氫合成MG[40]

2.2.4 催化機理研究

理論計算和動力學研究發現,DMO在銅、銀、釕等催化劑表面加氫時,DMO會發生甲氧基和?；怆x,解離成的甲氧基和?；哪┒颂?、氫原子相繼氫化過程,且吸附質與催化劑表面結合強度增大會促進DMO解離,但同樣會阻礙MG的解吸降低選擇性[12,41]。

目前關于Cu基催化劑催化DMO加氫制備MG的活性中心的探討仍存在不同觀點,主要分為3個方向:① 以單一Cu0為活性中心[42-43];② 以單一Cu+為活性中心[44-45];③ Cu0與Cu+共同作用作為活性中心[46-47],如圖7所示。截至目前,第3種觀點被普遍接受,認為在DMO選擇性加氫制備MG反應中,Cu0與Cu+通過協同催化作用促進MG的產生。在催化反應過程中,Cu0主要與氫分子的解離和吸附相關,影響反應物的轉化率;Cu+作為Lewis酸性位點主要與甲氧基和?；奈较嚓P,影響產物的穩定效果且決定產物選擇性。常通過改變Cu0與Cu+的比例來調控選擇性加氫反應進程,從而影響選擇性加氫產物的分布。與銅基催化劑在DMO加氫反應中的應用相比,銀基催化劑研究基礎較為薄弱。DMO選擇性加氫機理仍處于初步探索階段,反應歷程需進一步研究。廖湘洲等[49]發現DMO存在多種解離方式,并給出了可能發生的活性中心和反應歷程。YIN等[21]通過Ag/SiO2催化劑在DMO選擇性加氫反應中系統的研究發現,反應體系中的氫氣以氫分子的狀態參與化學反應,而氫氣在銀的表面并未發生解離,與銅基催化劑的機理研究結果不同。YAN等[41]進行了基于描述符的微反應動力學分析,并結合密度泛函理論計算結果,以研究DMO在Cu、Ag、Ni和Ru催化劑上加氫成MG的反應機理(圖8、9)。依據計算結果提出,沿主要反應路徑,DMO分子首先在催化劑表面分解為甲氧基和?；?進一步在末端羰基的碳原子和氧原子上發生甲氧基的氫化和?；倪B續氫化。關于銀基催化劑在選擇性加氫方向的機理仍需繼續探究。

圖7 Cu0和Cu+物種對于DMO加氫的協同效應[48]

圖8 DMO加氫到MG的機理研究[41]

3 乙二醇(EG)

EG是一種重要的基礎化工原料,可作為聚合物前體制備聚氨酯、聚酯纖維(聚對苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酯漆、合成橡膠等。同時因其沸點高(197.4 ℃)、冰點低(-11.5 ℃)、可與任意比例水相混合的性質,在防凍液領域應用廣泛。不僅用于航空內燃引擎、汽車冷卻系統等,還常用于航道的除霜、除冰等。

3.1 煤制乙二醇

EG的傳統制備方法主要有環氧乙烷直接水合法、環氧乙烷水合法、碳酸乙烯酯法和酯交換法。目前工業應用較成熟的EG制備方法是環氧乙烷直接水合法。由石油資源裂解合成的乙烯經氧化得到環氧乙烷,再經水合反應得到EG。如式(2)～(5)。

(2)

副反應

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(4)

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目前我國利用石油資源制備EG技術基本成熟,但該工藝高能耗問題始終難以解決。越來越多的研究者將目光聚焦到煤炭資源利用方向,煤制EG路線的提出為煤炭資源向EG的高效轉化提供了指導。目前利用煤炭合成氣向不同下游產品的轉化已研究出多條EG合成路線(圖10)。其中,合成氣直接合成EG路線經CO和H2直接一步合成EG,工藝簡單,但反應條件苛刻(壓力高達幾十兆帕),CO轉化率低和EG選擇性使該技術始終難以工業化生產[50]。合成氣經DMO進一步深度加氫制備EG的技術路線原子利用率高,過程綠色,技術相對成熟。隨著研究不斷深入,開發出越來越多的高效催化劑用于DMO向EG高效轉化,目前已投產多個煤制EG工業化裝置。

圖10 EG生產工藝路線

DMO加氫制EG的反應中,DMO經單側初步加氫得到MG和1分子甲醇,MG經深度加氫后得到EG和第2分子甲醇,具體工藝路線如圖11所示。該工藝的研究關鍵在于催化劑的設計,銅基催化劑的特殊性質使其在深度加氫方面有獨特優勢。這是由于銅基催化劑C—O鍵的高效選擇性活化,及對C—C鍵加氫反應銅基催化劑惰性的呈現導致。而銀基催化劑在C—O鍵活化過程作用較弱,往往只能得到初步加氫產物,因此多用于MG合成。目前研究較多的鎳基催化劑在C—C鍵加氫方面具有較強的加氫活性,易造成DMO合成EG過程中的低選擇性。

圖11 DMO加氫制備EG工藝路線

3.2 不同載體影響

目前活性較高的銅基催化劑多為負載型催化劑,常用載體以SiO2為主。金屬-載體間的相互作用一直是研究的熱點和難點,在Cu/SiO2催化劑結構探究和調控中發現,銅物種在載體表面的分散程度嚴重影響DMO的催化轉化。如何通過調控金屬分散度提高銅物種對H2和DMO的活化性能成為研究的一個重點方向,對載體形貌調控可有效實現活性物種的分布。XU等[51]制備了一種新型核殼型Cu@SiO2催化劑調控載體與銅物種間的表界面性質,發現催化劑活性相較蒸氨法得到的催化效果提高了2個數量級。結合DFT計算結果發現,包覆型結構的界面處形成的Cuδ+-O-SiOx結構可促進H2以異裂形式解離,生成Cu-Hδ-和SiO-Hδ+物種,穩定了中間物種MG從而促進加氫反應。YAO等[52]提出了具有納米管組裝的空心球(NAHS)分級結構的硅酸銅納米反應器(圖12)。利用在多孔級層狀硅酸銅納米管合成自組裝中空球,結合高壓H2吸附實驗和Monte Carlo模擬發現中空球的凹形表面對H2存在富集作用,在200 ℃、2.5 MPa、WLHSV = 2.0 h-1、H2/DMO=20的條件下,EG收率高達95%。華東師范大學趙晨教授課題組[53]利用水熱法合成硅酸銅載體,有效抑制了片狀、大塊銅顆粒的聚集生長,有利于銅顆粒還原得到更多的Cu0,利用甲醇為溶劑同時作為氫供體,在無外源氫氣加入的條件下催化DMO合成EG。

圖12 硅酸銅納米反應器催化制備DMO加氫制備EG[52]

3.3 不同助劑影響

隨著近年來研究不斷深入,發現在銅硅催化劑制備過程中Au、Ag、Ni等[14,54-55]助劑的加入可影響載體與金屬之間的強相互作用,形成Cu-O-MOx結構或合金相。當助劑以氧化物形式存在時,多以Ce、La、Ti、Al等為主[56-59]。WANG和YIN等[14,38]分別利用均相沉積和納米構筑改性銅催化劑,得到了Cu-Ag/SiO2和Cu-Au/HMS用于合成EG。但發現Ag和Au助劑的加入會抑制過度加氫,降低EG選擇性,增加MG選擇性。ZHAO等[54]在利用Ni改性銅硅催化劑制備EG的過程中發現Ni的加入會使銅物種還原困難,從而達到增加Cu+比例,降低Cu0比例,提高催化效果的目的。何運偉等[60]采用沉淀凝膠法制備一系列Ce改性的Ce-Cu/SiO2,發現引入Ce物種具有與Ni元素截然相反的效果,加入鈰可提高銅物種的還原程度,增加Cu0比例,甚至造成晶粒尺寸變小。當助劑為B、C、N等[61-63]非氧化物形式時,加入助劑會通過改變催化劑結構和表面物種分布比例影響催化活性。HE等[63]在Cu/SiO2中摻雜氮化硼用于EG合成,發現氮化硼可增加銅物種分散度和抑制顆粒尺寸,有效增強了催化活性。這是由于氮化硼較強的親電能力降低了銅物種的還原性從而導致載體表面穩定的價態分布。合成氣合成EG大宗化學品,一直存在高氫氣壓力的瓶頸反應,廈門大學ZHENG等[64]以富勒烯(C60)作為銅-二氧化硅催化劑(Cu/SiO2)的電子緩沖劑(圖13)。實現常壓、180～190 ℃條件下,EG收率高達98%±1%,連續1 000 h后未見催化劑失活。根據DFT計算結果,C60的引入會縮短Cu—H鍵的鍵長,加強氫氣吸附從而促進后續DMO和H的反應。CV結果表明,加入C60的催化劑表面銅的狀態傾向于保持在Cu+。該技術打破了一直以來的技術難題,實現了常壓DMO加氫制備EG的革命性突破,推動煤制乙二醇技術的大幅進步。

圖13 Cu/SiO2和C60-Cu/SiO2的催化性能(C60質量分數10%,Cu質量分數20%)

3.4 酸堿性影響

通過調控催化劑表面酸堿性抑制副反應提高主反應選擇性是重要研究方向。李竹霞等[43]分別采用SiO2、Al2O3和ZnO作為載體催化DMO加氫反應,發現具有中強酸性位點的Al2O3會由于酸性過強導致生成副產物乙醚,而弱堿性ZnO會導致副產物C3～C4醇的增加,只有具有中等酸堿性質的SiO2才能有效減少副產物比例,實現較高的產物選擇性。在DMO加氫反應過程中,Cu0與Cu+通過協同作用活化氫氣,認為Cu0促進氫氣的解離,Cu+負責吸附和活化羰基,SiO2提供的酸性位點有利于提高EG的選擇性。研究發現,Cu與水滑石等金屬氧化物協同催化合成EG時,由于金屬氧化物攜帶的強路易斯堿性位點,會造成副產物增加,降低EG產率。

CUI等[65]利用CuMgAl水滑石為前驅體負載銅制備的Cu/MMO在溫和條件下(165 ℃)制備EG,采用原位吡啶吸附FTIR和NH3/CO2-TPD對樣品的表面酸堿度進行定性和定量分析。發現銅物種與具備Lewis酸位點的Al3+和中強堿性位點的M-O金屬對間的協同作用可以顯著提高催化活性(圖14)。LI等[66]采用Mo改性銅硅催化劑,通過MoOx間的強相互作用提高表面Cu+物種數量,平衡的Cu0/Cu+比率和Mo元素添加導致表面酸度增強,通過促進EG的脫羥基進而得到了高乙醇選擇性,其中Mo3Cu20/SiO2的活化能為(79.9 kJ/mol)遠低于Cu20/SiO2催化劑(108.1 kJ/mol)。天津大學馬新賓教授課題組[67-68]采用后接枝法利用硅烷偶聯劑對銅硅催化劑進行表面改性,實現載體表面硅羥基的穩定覆蓋,鈍化后的Cu/SiO2載體表面堿性位點大幅降低,從而極大降低了副產物C3～C4醇比例。并且發現,氨基的引入不僅可以增強MDO的吸附與活化,還可作為供電基團促進Cu0比例,提高氫氣的解離,從而提高EG產率。

3.5 活性機理研究

銅基催化劑憑借優異的C—O鍵選擇性活化能力一直是DMO加氫制備EG的熱點催化劑,但其如何提高其穩定性一直是煤制EG路線需要解決的關鍵問題。大部分學者認為,Cu基催化劑易失活主要有兩方面原因。第一,催化劑表面銅物種因高溫遷移發生的團聚造成的失活。由于銅基催化劑的Hutting溫度僅為134 ℃,遠低于DMO加氫的反應溫度(180～250 ℃),銅納米顆粒隨反應進行逐步團聚,最終失去催化活性。部分研究者認為這是不可避免的,原因可用奧斯特瓦爾熟化理論解釋[69]。第2種理論是通過對反應溶劑研究得出,學者認為溶劑效應產生的CO會誘導銅顆粒的遷移,從而加速奧斯特瓦爾熟化作用。同時CO占據活性位點進一步加速催化劑失活,LIN等[70]通過用乙醇替代甲醇對溶劑效應展開的研究證實了這一觀點,活性物質的流失問題同樣不可忽略。LIN等[70]認為甲醇會與二氧化硅生成TMOS造成載體流失,加劇表面銅顆粒聚集。但目前關于催化劑失活問題仍未得到很好的解決,銅基催化劑失活機理不明確使后續催化劑的開發缺乏關鍵指導,如何解決Cu基催化劑的失活問題成為煤制EG領域下一步研究的關鍵。

4 乙 醇

乙醇(Ethyl alcohol,C2H5OH)常溫下液態無色、透明,是一種常用的化學溶劑。作為擁有2個羥基的低碳直鏈化合物,極性羥基的存在使乙醇具有良好的可溶性以及與大部分有機溶劑的互溶性,在醫療、化妝品醫藥領域應用廣泛。乙醇同時也是重要的燃料,燃燒產物只有二氧化碳和水,是一種綠色無害的石油可替代能源。在工業生產中乙醇是十分常用的化工原料,其下游產品主要包括乙醛、乙酸、乙酸乙酯、乙腈等。

目前乙醇的合成工藝主要包括生物質路線、石油路線和合成氣路線(圖15)。一方面,在“不與人爭糧”的政策下,利用糧食發酵制乙醇的生物質路線可持續性較差。另一方面,石油路線中直接合成工藝目前十分成熟,但我國有限的石油資源決定了石油路線未來的局限性不可避免。因此,基于我國能源結構特點,合成氣制備乙醇路線的進一步開發成為主流方向。合成氣路線主要包括直接合成氣合成和間接合成氣合成工藝。目前,直接合成氣路線仍存在工藝復雜、高能耗、反應條件苛刻等問題限制了其工業應用。間接法合成氣路線主要包括乙酸加氫、乙酸甲酯及草酸酯加氫路線。其中草酸酯加氫路線經合成氣轉化得到,得益于我國豐富的煤炭資源依靠,具有極大的應用潛力。

圖15 生物質發酵制乙醇工藝路線

圖16 草酸二甲酯加氫制乙醇及聯產二元醇工藝路線

4.1 銅基催化劑

圖17 Cu@PSNT催化DMO加氫合成乙醇[26]

進一步通過加入助劑抑制銅顆粒的生長、改善載體和表面金屬之間的電子相互作用,調節表面酸堿度等方法改善銅基催化劑的活性。如Cu-Ni/SiO2、Cu-Al/SiO2以及Zn-Cu/MgO的改性制備[54,72,76],其中Zn-Cu/MgO采用超聲化學法制備,Zn的加入有利于增加晶體缺陷,得到適宜的Cu0比例和小的銅顆粒尺寸,顯著提高乙醇的選擇性,達98%。DING等[77]進一步將Ce、Cu和Zr分別通過一鍋法制備得到CZZ催化劑,發現加入Ce可有效改善銅物種的燒結問題,大幅降低反應溫度(220 ℃),助劑的加入對于催化活性的改善成為研究的另一方向。

4.2 非銅基催化劑

早期研究中,對DMO加氫制乙醇的催化劑研究多以銅基催化劑為主,并始終圍繞銅基催化劑中銅顆粒的尺度調節和價態比例調節2個方向進行,銅基催化劑的研究近年來逐漸陷入瓶頸。但開發新催化體系促進DMO加氫反應研究仍持續進行,隨制備和表征手段不斷提高,在非銅基催化劑的開發過程中新反應機理的發現為乙醇的合成提供了新思路。LIU等[78]開發了Mo2C/SiO2新型催化劑用于催化DMO加氫反應,在較低溫度下實現了乙醇的較高選擇性(70%)和300 h以上的長期穩定性,且反應條件相比銅基體系更加溫和。進一步探尋該催化劑的反應機理發現,該反應在DMO加氫過程中并未形成EG中間體,而是形成了乙酸甲酯(MA),進一步轉化得乙醇。新反應路線的提出為DMO向乙醇的高效轉化提供了新思路。以Mo2C/SiO2為啟發,HE等[79]制備了Fe5C2用于催化乙醇合成,在同樣的低反應溫度下(220 ℃)實現了DMO的100%轉化和89.6%的乙醇選擇性,并且發現該催化劑反應機理與LIU提出的一致,經過DMO→MG→MA→乙醇。為驗證該機理的準確性,ABBAS等[80]首次制備了Fe/ZrO2催化劑,實現300 h以上的催化穩定性,乙醇選擇性突破至94%。對反應中間體的捕捉進一步證實乙酸甲酯中間體的存在。ZHU等[81-82]分別在Ni-泡沫材料上原位生長制備了Mo和Fe衍生MoNi4-MoOx/Ni-foam和FeNi3-FeOx/Ni-foam催化劑合成乙醇,初次實現了93%和98%的高選擇性,其中FeNi3-FeOx/Ni-foam穩定性高達700 h。提出主要活性成分為MoNi4和FeNi3合金,少量MoOx和FeOx二者之間的協同作用促進乙醇的高效合成。

SUN等[83]設計了一種限域鐵催化劑,用于DMO加氫合成乙醇和乙酸甲酯(圖18)。Fe@C微球催化劑的特殊結構可促進氫富集,獲得了乙醇(84.3%)和乙酸甲酯(77.9%)的可調選擇性。隨著新反應路線的提出,鐵基催化劑和銅基催化劑被證明在催化DMO合成乙醇過程中對MA和MG起不同作用?；?種不同反應機理的提出,首次提出Fe-Cu雙金屬協同催化劑的設計思路。SHANG等[84]將Fe和Cu采用一鍋法合成得到了Fe2C5& CuZnO-SiO2的組合催化劑,在260 ℃,2.5 MPa、氫酯比180、WLHSV=0.8 h-1反應條件下獲得98%的乙醇選擇性和100%的DMO轉化率,通過對比不同組合順序帶來的不同效果,提出Fe2C5在DMO加氫轉化為MA中起主要作用,而CuZnO-SiO2在于加速MA向乙醇的進一步轉化,二者協同作用才能取得優異的催化效果(圖19)。動力學計算發現MA向乙醇的轉化為該反應的速控步,在上層催化劑中MG到MA過程的完全轉化是避免C3～C4醇副產物產生的關鍵,銅鋅催化劑在催化MA轉化時反應壁壘低,二者的協同作用促進了DMO向乙醇的高效轉化。

圖18 限域鐵催化劑實現DMO加氫可調選擇性[83]

隨著研究進步,DMO加氫催化劑不僅局限在銅基、鐵基催化劑,鎳基等催化劑也逐漸展現出巨大優勢,逐漸被DMO加氫領域關注。綜上,在發展煤制合成氣向乙醇轉化技術路線過程中,一方面解決銅基催化劑堿性位點帶來的Guerbet副反應產生C3～C4醇副產物、解決碳化鉬對中間體MA加氫能力不足的問題是關鍵科學問題;另一方面,開發新催化體系提高煤制乙醇的高效轉化,解決催化劑表面物種聚集、活性相流失等問題也需要繼續探究。

5 碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的化工原料,因其分子結構中含甲氧基、羰基、甲基以及羰基等多種官能團,在大多有機合成反應中均有應用。作為甲基化試劑,DMC可與羧酸甲酯發生甲基化反應合成α-甲基羧酸甲酯[86];作為羰基化試劑,DMC可作為環狀碳酸酯合成原料、與酚和雙酚制備聚碳酸酯;作為單體可用于合成多種聚碳酸酯、聚氨酯等。同時DMC還是一種優良的非極性非質子性化學溶劑,具有互溶性強、揮發快、安全性高的特點,常在特種油漆和醫藥領域替代氟利昂、三氯甲烷等。關于DMC的制備方法有很多,從最早期已經被禁止的光氣法到如今的氧化羰化法、酯交換法和二氧化碳直接合成法,反應如下:

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(7)

甲醇氧化碳化法

(8)

CO2和甲醇直接合成法

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除上述路線外,還有一種報道較少的煤基合成路線,即通過合成氣脫羰基法聯產合成DMC和DMO及DMO加氫制備DMC。在合成氣直接合成DMO過程中,WANG首次發現含鈀-硅(Pd/Si-1) 催化劑對DMO和DMC的共合成具有高活性和穩定性(圖20)。催化性能在很大程度上取決于催化劑的活化,與具有低濃度硅羥基位點的催化劑相比(0.06 s-1和101 kJ/mol),具有豐富硅羥基的Pd/S-1催化劑表現出更高的轉換頻率 (轉換頻率TOF 0.18 s-1)和較低的表觀活化能(51 kJ/mol),熱處理后的沸石表面Pd物種周圍的硅羥基比例發生改變。Pd納米顆粒平均尺寸為3.2 nm性能最佳,Pd負載量為質量分數0.48%。該催化劑顯示出78%的高CO轉化率和96%的DMO+DMC選擇性,至少可保持200 h的高穩定性。

為進一步高選擇性合成DMC,降低DMO含量,確定催化劑的有效作用位點至關重要。Pd基負載型催化劑已被證實可有效生成DMO,但同時生成DMC始終不可避免。普遍認為Pd0是產生DMO的活性物質,而Pd2+是產生DMC的活性物質。密度泛函理論計算表明,對DMO或DMC的選擇性高度依賴于Pd物質的空間態而非氧化態。因此,迫切需要開發具有明確結構的高效催化劑,并闡明結構-性能關系。TAN等[88]通過嵌入HKUST-1框架中的Pd2+中心調節DMO和DMO的選擇性(圖21)。原位Pd物種摻雜盡管具有Pdδ+(δ≈2)氧化態,合成的Pd2+/HKUST-1催化劑仍以DMO作為主要產物(選擇性90.8%)。對于分離的Pd2+/HKUST-1催化劑,主要產物為DMC(選擇性84.8%)。結合催化劑表征,確定成對Pd2+中心和孤立Pd2+中心的主要結構。DMO是由吸附在成對Pd2+中心上相鄰*COOCH3中間體的偶聯產生,而DMC是在Pd2+中心由亞硝酸甲酯和*COOCH3反應形成的中間體進一步產生。

FUNAKAWA等[89]采用電化學電位控制甲醇羰基化制DMO和DMC,通過調控金陽極表面電壓,發現在電壓<1.2 V,Au0條件下有利于合成DMO,大于1.4 V,Au3+有利于合成DMC(圖22)。

圖22 不同金價態下對加氫合成DMO和DMC的影響[89]

在草酸酯經脫羰基反應直接制備DMC路線中,目前報道較多的中間體是草酸二苯酯,DMO相關報道較少。隨近些年碳酸酯行業蓬勃發展,高能鋰電池電解液的需求日益增加,DMC的需求和使用量逐年遞增,開發新型合成工藝,實現多路線、多種來源合成DMC迫在眉睫。日本宇部對DMO脫羰基制DMC的反應研究中認為堿金屬化合物包括有機、無機酸堿金屬鹽,堿金屬的氫氧化物,或2種以上的堿金屬化合物的結合使用可實現DMO的有效脫羰[90-91]。

上海師范大學李輝課題組[92]對DMO脫羰合成DMC反應開展了詳細研究,采用等體積浸漬法制備了一系列活性炭為載體負載碳酸鹽的催化劑(K2CO、Rb2CO3、Cs2CO3),以Rb2CO3/AC作為催化劑,在220 ℃,1.5 h,無溶劑條件下實現了96%的DMO轉化率和100%的DMC選擇性。初步探究了可能存在的反應機理,發現該反應可能涉及α-消去反應。提出固體堿通過親核進攻DMO的羧基碳產生草酸單甲酯中間物種和甲氧基負離子基團,中間物種經分子重排脫羰產生CO,形成帶有正電荷的碳酸酯中間體。中間體在甲氧基負離子親核加成下最終產生DMC(圖23),但并未給出直接證據。催化劑存在循環使用性差、易失活問題,這是由于浸漬法得到的載體與碳酸鹽間的結合為作用力較弱的物理吸附,導致碳酸鹽脫落。

圖23 草酸二甲酯可能存在的脫羰機理

進一步采用碳納米管為載體,經酸堿處理后負載K2CO3[92]。經2 h反應后仍可得到97%轉化率和100%選擇性,雖然K2CO3/CNTs是一種良好的脫羰基催化劑,但仍存在穩定性較差、活性流失的問題,不利于工業化生產。武漢聚川科技有限公司開發一套核心催化劑用于脫羰制備DMC,收率達90.16%。經多級提純DMC純度可達電子級,相關擴試工作正在進行,有望實現工業化。

通過DMO脫羰制備DMC是一條在經濟和長遠角度均具有可行性的反應路線,為煤基資源的多元化利用帶來新思路。如何增強載體與活性金屬之間的協同作用,提高催化劑的穩定性是未來需要解決的問題。

6 草酰胺

我國是氮、磷、鉀等農業肥料需求大國,在基肥大力發展的同時也帶來了肥料過度使用造成的污染問題。相比傳統氮肥,草酰胺(又稱草酸二酰胺,H2NCOCONH2)含氮率高達31.8%,是一種新型無污染緩釋化肥,與傳統尿素等氮肥相比具有氮元素利用率高、無污染、分解后轉化為液態氮、肥效釋放期長(2～5個月)等優勢。既保證氮源充足,又不會因氮肥的過量釋放影響農作物生長。但與普通基肥相比,緩控釋肥不僅價格高2～3倍,還存在技術壁壘高的問題,目前國內該技術尚不成熟。在當今環保監管日益嚴格,農業部提出提高肥料利用率的政策下,草酰胺作為新一代氮肥的必要性愈加突出。

目前草酰胺的制備工藝主要有3種:一是利氫氰酸氧化后水解生成草酰胺,但該工藝路線受限于高成本和高毒性,工業化生產困難;二是利用草酸銨或草酸經尿素熱解得到草酰胺,該路線同樣因成本高限制了其應用;三是草酸酯氨解法,利用煤基合成氣制備DMO,再經氨氣或尿素反應制備草酰胺,該過程從煤炭資源利用出發,依托我國龐大的煤炭資源,是一條綠色、可持續的工藝路線。路線不僅可實現煤炭資源的多元化利用還可減少二氧化碳排放,符合國家雙碳要求。目前草酸酯氨解制備草酰胺技術主要以氨氣和尿素為氨源,其中氨氣路線可聯產甲醇,尿素路線可聯產DMC,反應方程如下。

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目前國內外掌握草酸酯氨解制備草酰胺技術的單位主要有中國科學院福建物質結構研究所、日本宇部興產株式會社、西南化工設計研究院等。早期研究以銅基催化劑催化氨基與DMO中的甲氧基活化重構制備草酰胺為主,但存在選擇性差、副產物較多的缺點[93]。在管式反應器中加入不同極性溶劑(水、甲醇、乙醇、EG、苯甲醇)催化DMO合成草酰胺,在對反應溫度和氨氣流速等考察后時發現,在60 ℃,常壓、氨氣流速為4 L/min下DMO轉化率可達98.7%。由于DMO制備MG、MA、EG等工藝流程均已打通,合成氨技術工業化技術成熟,因此由DMO氨解合成草酰胺在依托現有工藝條件下迅速完成了擴試試驗。中國科學院福建物質結構研究所陳貽盾[94-95]將煤制合成氣CO和H2經變壓吸附分離技術或深冷分離技術分離CO和H2,將H2用于合成氨氣,CO用于合成草酸酯,二者進一步合成草酰胺。將合成氨、合成草酸酯和合成草酰胺三大工藝連續化利用,實現全流程打通。目前,采用上海戊正工程技術和江蘇丹化集團有限責任公司等專利商自有技術,已建成千噸級草酰胺長周期試驗基地。河南中原大化依托現有30萬t合成氨裝置,目前正建設1萬t/a合成氣制備草酰胺項目[96]。除草酸酯外,多種草酸酯衍生物如2,2,2-三氟乙基草酸甲酯、雙2,2,2-三氟乙基草酸酯用于合成不對稱N1、N2取代脂肪族草酰胺等新型技術研發不斷涌現,拓寬了草酸酯的合成和利用渠道[97]。

我國合成氣制草酸酯的成功研發為煤基資源的多元化轉變提供了前期支持,也為草酰胺的生產轉化創造了有利的前期條件。在草酸酯氨解過程中,催化劑的不穩定性及不可回收性限制了反應的放大生產,繼續開發新的催化體系,推動煤基合成氣制備草酰胺的任務依然艱巨。

7 結語與展望

DMO加氫制備高值化學品的設計策略對我國資源的合理化、平衡化利用具有重大意義。對草酸二甲酯加氫制取高價值含氧化學品的活性位點和關鍵催化劑展開綜述。新的活性位點、金屬-載體相互作用和集成催化劑在催化性能和催化機理方面取得了許多進展。隨著研究不斷深入,盡管目前DMO連續加氫和分步加氫的反應過程已基本明確,但反應網絡復雜,仍存在催化劑失活問題及催化劑機理不明確的問題,需進一步研究。

1)在DMO加氫反應網絡中,如何通過調控催化劑表面活性位點控制加氫反應網絡,從而進一步實現主產物定向合成是目前仍需探討的問題。對銅基催化劑活性位點的鑒定至關重要,是以單一Cu0為活性中心還是以單一Cu+為活性中心,或是Cu0與Cu+的協同作用作為加氫反應的活性中心在反應中起主導作用還需通過各種表征手段繼續明確。調控Cu0與Cu+的比例,分辨控制氫分子的解離、吸附,控制甲氧基和?；降幕钚晕稽c種類是目前亟待解決的科學問題。

2)銅基催化劑存在的粒子聚集導致板結帶來失活問題。Hutting溫度較低(134 ℃)導致固有缺陷決定了銅基催化劑在草酸酯加氫領域的局限性(180～250 ℃)。銅基催化劑高活性、低穩定性的特性要求新一代催化體系的研發替代。如何創新催化劑制備,改進草酸二甲酯加氫工藝,降低反應溫度,實現溫和條件加氫,克服顆粒聚集問題是需要攻克的另一難點。

4)在DMO加氫領域一直以來存在深度加氫問題,如DMO加氫制備MG過程中出現的二次加氫EG產物,DMO加氫制備EG過程中因催化劑酸堿性過強出現Guerbet反應帶來的C3～C4醇副產物等。如何開發新型催化劑,控制加氫反應停留階段,提高產物選擇性是DMO加氫反應的重大挑戰。作為廉價的煤制化學品,實現DMO向高值下游化學品的多元化、清潔化轉變,是實現煤炭資源的高效利用、平衡我國資源結構的有力手段,具有極高的發展潛力和研究價值。