活性金屬Ni d電荷密度對Ni2P/Al2O3催化劑菲加氫性能的影響

荊潔穎,李 澤,趙澤敏,張 雨

(太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西 太原 030024)

0 引 言

高溫煤焦油中菲含量高,占煤焦油總量4%～6%,與航空燃料的碳數一致(C9～C15)[1-2]。催化加氫是將菲轉化為燃料的重要途徑,將菲進行深度加氫處理可得密度大、熱值高的全氫菲,熱氧化穩定性和低溫性能優良,可用作高能量密度燃料,用于航空航天[3-8]。這可提升菲的利用率,且產品附加值高,氫耗量低,符合國家要求。然而,菲加氫過程中的中間產物會與菲競爭表面吸附位點,不利于催化劑對菲吸附活化,使催化劑菲反應活性差,深度加氫過程難以進行。因此,設計高性能加氫飽和催化劑是整個反應的關鍵。

芳烴催化加氫反應過程中,H2活化是前提,反應物吸附、產物脫附是關鍵。菲加氫為逐環加氫,隨飽和環數增加,末環加氫反應變難。芳烴分子在過渡金屬上的吸附與炔烴、烯烴的吸附機理相似,符合d-π*反饋機制,芳烴化合物吸附強度與金屬表面軌道雜化程度以及過渡金屬d帶的電荷密度相關,過渡金屬d電子的性質會影響吸附質在金屬表面的吸附進而影響催化活性[9-13]。1995年,HAMMER等[14]提出d帶中心理論,將活性中心的價電子結構與催化劑的催化性能關聯,該理論認為,d能帶中心與吸附質在活性金屬表面上的化學吸附相關。d帶中心相對于費米能級位置越高,反鍵態占據的能量位置越高,反應分子吸附越穩定。對于d區元素而言,價帶填充越多,吸附質與金屬結合越弱,為獲得最優活性,需在強吸附和快速解吸之間平衡。因此,d能帶中心往往與吸附質的吸附能成典型的火山型曲線關系。近年來,研究者通過試驗證實了d電荷密度可做為催化活性的描述符?；赿電荷密度描述符,LI等[15]利用吸附誘導表面重排法,通過控制Au、Pd含量合成了不同Au、Pd含量的AuxPd1-x雙金屬催化劑。摻雜Au顯著改變了Pd電子結構,Pd質量分數為50%時,Pd的d電荷密度增益最大,為0.28 e。在喹啉選擇性加氫反應中,Au50Pd50催化劑轉換頻率(fTO)值最高,負活化熵(ΔS0*)值最大,且AuPd納米催化劑Pd d電荷密度與ΔS0*、fTO之間呈線性關系。SUN等[16]制備了C摻雜的Au負載在有序介孔碳上的C-Au/OMC催化劑,利用XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure,X射線吸收近邊結構)和XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy,X射線光電子能譜)技術表明C占據了晶格中空隙位置,促進了Au位點的電子轉或重新分布,試驗測得C-Au/OMC催化劑中Au的d電荷密度,在3-硝基苯乙烯選擇性加氫反應中,將Au的d電荷密度與反應活性關聯,得到d電荷密度與C-Au/OMC催化劑活性的關系。

研究表明,芳烴加氫反應中,催化劑活性金屬的缺電子結構有利于菲加氫反應進行[17-23]。本課題組前期基于Ni基催化劑研究菲加氫反應,以TiO2摻雜Al2O3載體,通過次磷酸鹽歧化法制備了Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑,結果表明,摻雜TiO2降低了Ni2P催化劑Niδ+缺電子程度,提升了Ni2P/Al2O3催化劑菲加氫活性[24]。以Pt摻雜Ni,通過溶膠凝膠法制備了Pt-Ni/NiAlOx催化劑,結果表明,摻雜Pt使Ni/NiAlOx催化劑活性金屬Ni處于缺電子結構,提升了催化劑菲加氫活性,但當Ni缺電子程度進一步增加時,加氫活性下降[25]。綜上可知,催化劑電子結構是影響催化劑菲加氫性能的關鍵因素,但關于催化劑電子結構如何影響催化劑菲加氫性能的原因鮮有研究。

催化劑電子結構狀態是催化加氫反應的重要影響因素,d電荷密度即d電子得失數量,反映d帶空穴數量對吸附質在催化劑表面的吸附的影響。為此,筆者聚焦催化劑活性金屬d電荷密度,基于Ni2P催化劑穩定性高、耐硫、耐氮性強等優勢,采用次磷酸鹽歧化法制備γ-Al2O3負載的Ni2P催化劑,以Ni2P/Al2O3催化劑為體系,通過調控P/Ni物質的量比,制備了晶相唯一(均為Ni2P晶相)、電子結構不同的Ni2P/Al2O3催化劑。探究了催化劑活性金屬Ni d電荷密度如何影響反應分子吸附與催化劑菲加氫性能,明確Ni2P/Al2O3催化劑菲加氫反應合適的Ni d電荷密度。

1 試 驗

1.1 Ni-xP/Al2O3催化劑的制備

采用次磷酸鹽歧化法制備催化劑[26-27],依次加入次磷酸銨(NH4H2PO2)和乙酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)的水溶液,全部溶解后,浸漬γ-Al2O3粉末,浸漬液中P/Ni物質的量比分別為1.5、1.8、2.0、2.5、3.0,基于前期研究結果[28],保持Ni含量為催化劑質量的10%,僅通過改變磷含量控制P/Ni物質的量比。將催化劑于室溫中攪拌,直至浸漬液為膠狀狀態,隨后轉移至干燥箱在60 °C下干燥12 h,得到催化劑前驅體氧化物,在H2氣氛下還原得到催化劑(H2流量:100 mL/.min,400 °C下恒溫2 h)。不同P/Ni比Ni2P/Al2O3催化劑記為Ni-xP/Al2O3(x分別為1.5、1.8、2.0、2.5、3.0)。

1.2 Ni-xP/Al2O3催化劑的表征

使用Cu靶輻射源(λ=0.154 06 nm,U=40 kV,I=40 mA),在Rigaku Ultima IV衍射儀(XRD)上分析催化劑物相結構,XRD掃描角度(2θ)為10°～90°,掃描速率4(°)/min。使用美國FEI Talos F200X G2型高分辨透射電子顯微鏡分析催化劑微觀形貌、顆粒尺寸。使用美國康塔公司的Quantachrome Autosorb-iQ分析催化劑比表面積和孔結構并采用BET法和BJH法計算催化劑比表面積和孔徑分布。通過CO脈沖吸附分析催化劑活性位點的量。NH3-TPD分析在Autochem II 2920化學吸附儀上進行,分析催化劑的酸量和酸強度。通過X射線光電子能譜分析催化劑表面元素化學狀態,儀器型號為島津Kratos Analytical AXIS Supra,使用單色Al Kα為X射線源,在高真空條件下分析測試。通過軟X射線吸收近邊光譜(S-XANES)分析催化劑活性金屬Ni d電荷密度。XANES譜在上海同步輻射光源(SSRF)SiP. ME2P站臺02B02光束線上進行,在透射模式下記錄Ni L邊近邊吸收譜。Ni-xP/Al2O3催化劑其他詳細表征參見前期研究結果[26]。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價在連續型高壓固定床反應器上進行,反應前對催化劑進行原位還原,在100 mL/min H2氣流中以2 ℃/min升溫速率加熱至400 ℃,保持2 h,然后在連續H2氣流中自然冷卻至反應溫度進行加氫反應。菲加氫反應操作條件具體如下:1%菲/十氫萘溶液,5 MPa,280～320 ℃,H2流量60 mL/min,原料進料量為6 mL/h,催化劑用量為4 mg,重時空速(WHSV)1 309/h。對稱八氫菲加氫反應條件如下:1%對稱八氫菲/十氫萘溶液,5 MPa, 280～320 ℃,H2流量60 mL/min,原料進料量6 mL/h,催化劑用量3 mg,重時空速1 746 h-1。每隔1 h反應產物取樣并且分析。使用島津GC-2010氣相色譜分析加氫產物,選擇正十四烷為內標物定量分析。

菲或對稱八氫菲轉化率計算公式如下:

(1)

式中,X為菲或對稱八氫菲轉化率,%;Nin為原料中菲或對稱八氫菲的物質的量,mol;Nout為產物中菲或對稱八氫菲的物質的量,mol。

菲或對稱八氫菲加氫產物選擇性計算公式如下:

(2)

式中,Sj為菲或對稱八氫菲加氫產物選擇性;Nj為菲或對稱八氫菲某加氫產物的物質的量,mol;∑Nj為菲或對稱八氫菲所有加氫產物物質的量的總和,mol。

菲加氫、對稱八氫菲加氫反應fTO計算公式如下:

fTO=Fx/(n(Ni)f(Ni))=r0/f(Ni),

(3)

式中,F為反應原料摩爾流量,mol/s;x為全氫菲選擇性,%;n(Ni)為催化劑中Ni的物質的量,mol;f(Ni)為活性金屬Ni的分散度;r0為初始反應速率,催化反應的初始反應速率為單位時間單位摩爾活性金屬轉化的反應分子的量,s-1。

若反應為零級反應,則反應常數可近似為初始反應速率,即r0=k:

fTO=Fx/(n(Ni)f(Ni))=k/f(Ni)

(4)

1.4 反應動力學參數測定

對不同Ni-xP/Al2O3催化劑進行菲加氫反應、對稱八氫菲加氫反應動力學分析,先確定加氫反應的反應級數,排除內外擴散(有關內外擴散排除的相關試驗詳見課題組前期研究[29]),改變反應原料濃度(原料質量分數分別為1%、2%、3%、4%的菲或對稱八氫菲溶于十氫萘溶液中),進行加氫反應試驗,計算初始反應速率,若反應速率不隨反應原料濃度變化而改變,則反應近似為零級反應。然后計算不同溫度下(280～320 ℃)的反應速率,繪制阿倫尼烏斯曲線,根據擬合曲線方程斜率和截距求得Ea(活化能)和A(樣品LⅢ、LⅡ白線峰積分面積),基于過渡態理論,求得吸附活化熵(ΔS0*),計算方法見式(5)～(10)[15,30-31]:

fTO以Eyring方程的形式為

(5)

式中,T為溫度,K;kB為玻爾茲曼常數;h為普朗克常數;R為普適氣體常數;ΔH0*為焓變。

Ea可通過Temkin方程與ΔH0*相關聯,即

Ea=ΔH0*+∑niΔHi,

(6)

式中,ni為反應級數;ΔHi為不同級數反應的焓變,當反應為零級反應時,Ea=ΔH0*。

則

(7)

由阿倫尼烏斯方程可得:

(8)

則

(9)

將式(4)、(9)關聯,得活化熵變(ΔS0*)的計算公式為

(10)

1.5 Ni d電荷密度計算方法

Ni d電荷密度計算方法如下:利用XANES技術對催化劑的Ni L邊進行表征,金屬L邊白線峰強度反映金屬d帶空穴量,與d帶空穴量成正比。d帶空穴量的變化由d帶電荷密度變化引起。因此,以Ni/Al2O3催化劑為基準,通過對不同催化劑的XANES特征曲線進行積分計算得到d帶空穴的變化量,進一步求得催化劑d電荷密度。d電荷密度記為d charge。催化劑活性金屬Ni的d電荷密度具體計算方法見式(11)和(12)[32-34]:

(11)

(12)

式中,Δnholes為d帶空穴的變化量;LⅢ(Ni)、LⅡ(Ni)為Ni的2個特征峰;A為樣品LⅢ、LⅡ白線峰積分面積;σ/n3d為Ni 3d軌道每摩爾空位吸收截面,σ/n3d=13.73;σ(Ni)-σ(Cu)為Ni的LⅢ、LⅡ白線峰積分面積與Cu的LⅢ、LⅡ白線峰積分面積差減;n3d為3d帶空穴數目;n3d(Ni),Ni 3d帶空穴數目為1.18;n3d(Cu),Cu 3d帶空穴數目為0.27。

2 結果與討論

2.1 Ni-xP/Al2O3催化劑結構表征

2.1.1 Ni2P晶相的確定

通過XRD對不同P/Ni物質的量比(1.33、1.50、1.80、2.00、2.50、3.00)的Ni-xP/Al2O3催化劑進行定性分析,確定Ni-xP/Al2O3催化劑生成Ni2P晶相所需P/Ni比。研究表明,次磷酸鹽歧化法在最佳還原溫度(400 ℃)下制備的Ni2P/Al2O3催化劑XRD譜圖中觀察不到Ni2P衍射峰,因為Ni2P處于較高分散狀態[28,35-38]。

為明確不同P/Ni比Ni-xP/Al2O3催化劑是否生成Ni2P晶相,提高催化劑還原溫度,考察了550 ℃還原溫度下制備的Ni-xP/Al2O3催化劑晶相結構。Ni-xP/Al2O3催化劑(550 ℃)還原XRD如圖1所示,所有催化劑均出現明顯Al2O3衍射峰,對比Ni2P(PDF#03-0953)標準卡片可知,除Ni-1.33P/Al2O3催化劑外,其余Ni-xP/Al2O3(x=1.5、1.8、2.0、2.5、3.0)催化劑在2θ為54.2°處顯示出Ni2P特征衍射峰,且隨著P/Ni比增大,Ni2P衍射峰強度變強?？梢钥闯鲆源瘟姿猁}歧化法制備Ni2P/Al2O3催化劑,調控P/Ni比大于1.33,可形成Ni2P晶相。

圖1 Ni-xP/Al2O3催化劑(550 ℃)還原XRD圖

2.1.2 表面元素電子性質分析

圖2 Ni-xP/Al2O3催化劑XPS能譜圖

分析不同P/Ni物質的量比Ni-xP/Al2O3催化劑Ni 2p結合能,具體見表1。由表1可以看出,Ni-xP/Al2O3催化劑Niδ+結合能隨P/Ni物質的量比增加向高能處偏移,其中,Ni-1.5P/Al2O3催化劑Niδ+結合能最小為852.1 eV,Ni-3.0P/Al2O3催化劑Niδ+結合能最大為853.2 eV,表明隨P/Ni物質的量比增大,Ni缺電子程度變大,催化劑電子結構發生變化。

比較不同P/Ni物質的量比Ni-xP/Al2O3催化劑XPS譜圖,對各物種的峰面積積分,進行定量分析具體見表2。由表2可知,P/Ni物質的量比由1.5增至2.0時,Niδ+、Pδ-峰面積百分比隨P/Ni物質的量比增大而增大,當P/Ni物質的量比大于2時,Niδ+、Pδ-峰面積百分比隨P/Ni物質的量比進一步增大而變小,表明P/Ni物質的量比為2時,Ni-2.0P/Al2O3催化劑生成最多活性物種,有利于暴露出更多活性位點。

表2 Ni-xP/Al2O3催化劑Niδ+和Pδ-峰面積

為進一步探究不同P/Ni物質的量比對催化劑電子結構的影響,通過X射線吸收近邊結構譜(XANES)技術表征Ni-xP/Al2O3催化劑Ni L邊。Ni/Al2O3及Ni-xP/Al2O3催化劑Ni L邊XANES譜圖如圖3所示,由P/Ni物質的量比變化引起的催化劑電子結構的差異可被觀察,不同催化劑均在852.5 eV處出現一條明顯的白線,白線峰的強度反映金屬d帶空穴數的變化,白線峰強度越強,d帶空穴數越多。其中,Ni-1.5P/Al2O3催化劑白線峰強度最弱,表明該催化劑的Ni 3d帶表現出較少空穴,隨P/Ni物質的量比逐漸增加,催化劑白線峰強度增強,表明產生了更多空穴,其中,Ni-3.0P/Al2O3催化劑表現出最高的Ni 3d帶空穴數?？芍煌琍/Ni物質的量比Ni-xP/Al2O3催化劑電子結構發生變化,且隨P/Ni物質的量比增加,催化劑Ni d電荷密度變低,缺電子程度變大,與XPS表征結果一致。

圖3 Ni/Al2O3及Ni-xP/Al2O3催化劑Ni L邊XANES譜圖

2.2 Ni-xP/Al2O3催化劑活性評價

2.2.1 Ni-xP/Al2O3催化劑菲加氫活性

排除內外擴散的前提下,在320 ℃、5 MPa、氫油比600、重時空速1 309 h-1,考察不同Ni-xP/Al2O3催化劑的菲加氫本征活性,反應物為1%菲/十氫萘溶液。菲加氫飽和反應路徑[39]參考如圖4所示。

圖4 菲加氫反應網絡路徑[39]

Ni-xP/Al2O3催化劑的活性評價如圖5所示。由圖5(a)可知,Ni-2.5P/Al2O3催化劑菲加氫活性明顯優于其他催化劑。以反應第5小時活性評價結果為對象,Ni-1.5P/Al2O3催化劑菲轉化率為11.26%,全氫菲選擇性為12.45%,隨著P/Ni比增加,催化劑菲加氫活性提高,Ni-2.5P/Al2O3催化劑菲加氫轉化率達到最高19.12%,全氫菲選擇性為19.85%,但隨P/Ni比進一步增加,催化劑菲加氫活性下降,Ni-3.0P/Al2O3催化劑菲加氫轉化率降至17.05%,全氫菲選擇性降至16.55%?？紤]到不同P/Ni比催化劑上活性位點數量差異對Ni-xP/Al2O3催化劑菲加氫活性的影響,將活性歸一化到單位活性中心Ni原子上,計算Ni-xP/Al2O3催化劑菲加氫反應fTO以比較催化劑本征活性。由圖5(b)可知,Ni-1.5P/Al2O3、Ni-1.8P/Al2O3、Ni-2.0P/Al2O3、Ni-2.5P/Al2O3、Ni-3.0P/Al2O3催化劑fTO分別為20.98×10-3、23.07×10-3、26.63×10-3、44.64×10-3、35.65×10-3s-1,Ni-2.5P/Al2O3催化劑fTO最高,表明,Ni-2.5P/Al2O3催化劑在單位活性中心Ni原子上有最高菲加氫活性。因為具有適宜電荷密度的Ni可加強反應過程中菲與催化劑活性中心相互作用,促進菲的吸附,提升催化劑菲加氫活性。

圖5 Ni-xP/Al2O3催化劑的活性評價

進一步考察Ni-xP/Al2O3催化劑菲加氫轉化率和全氫菲選擇性隨時間變化,探究不同Ni-xP/Al2O3催化劑穩定性。在320 ℃、5 MPa、重時空速1 309 h-1下,反應結果如圖6所示,隨著反應時間由1 h增至5 h,Ni-xP/Al2O3催化劑菲轉化率及全氫菲變化范圍均在初始活性10%左右,表明改變P/Ni物質的量比不會影響Ni-xP/Al2O3催化劑穩定性。

2.2.2 不同Ni-xP/Al2O3催化劑上菲的吸附活化熵

為探究催化劑活性金屬Ni d電荷密度對菲加氫性能的影響,對菲加氫反應進行動力學分析。菲加氫反應是逐環加氫過程,全氫菲為目標產物,為保證菲加氫反應動力學的準確性,排除內擴散和外擴散的基礎上,研究菲加氫反應級數,分別選取菲濃度0.05、0.10、0.15、0.20 mol/L,進行菲加氫反應,考察改變反應濃度對初始反應速率的影響(圖7(a))。由圖7(a)可知,隨著菲濃度增加,初始反應速率幾乎相同,不隨反應物濃度變化而變化,菲加氫反應可近似看作零級反應。零級反應反應常數k可近似等于初始反應速率r0。

圖7 菲加氫反應級數確定

吸附活化熵(ΔS0*)是過渡態的熵與反應物熵之間差值,由于催化劑表面與被吸附物種相互作用會導致自由度損失,因此活化熵可反映分子吸附到催化劑表面的活化程度,即吸附強度的變化[40]。對菲加氫反應進行動力學分析,改變反應溫度280～320 ℃,計算不同溫度下Ni-xP/Al2O3催化劑的反應速率常數,通過阿倫尼烏斯方程計算不同催化劑氫菲加氫反應Ea和指前因子A,求得ΔS0*,計算方法詳見第1.4節。不同溫度下不同催化劑的菲加氫活性評價如圖7(b)所示,280 ℃時,Ni-xP/Al2O3催化劑菲加氫活性最低,隨反應溫度增加,菲轉化率增加,全氫菲選擇性增加,320 ℃時,催化劑的菲加氫活性最高,不同溫度下,隨著P/Ni比增加,催化劑菲轉化率和全氫菲選擇性先增加后減小,P/Ni比為2.5時,Ni-2.5P/Al2O3催化劑加氫性能最優。

計算不同溫度下Ni-xP/Al2O3催化劑菲加氫反應速率常數,繪制阿倫尼烏斯曲線圖(圖8(a)),計算反應Ea、A。其中,Ni-1.5P/Al2O3催化劑菲加氫反應活化能最大,為34.59 kJ/mol,隨著P/Ni物質的量比增加,催化劑菲加氫反應活化能呈倒火山型曲線(圖8(b)),當P/Ni物質的量比為2.5時,Ni-2.5P/Al2O3催化劑菲加氫反應活化能最小,為23.52 kJ/mol,有利于進行菲加氫反應。吸附活化熵(ΔS0*)的正負代表反應體系中自由度增加或損失,催化反應中反應分子在催化劑表面吸附過程會導致自由度損失,自由度損失越多,活化熵絕對值越大,吸附越強。菲加氫反應中,不同催化劑負活化熵隨P/Ni物質的量比增加呈火山型曲線,Ni-2.5P/Al2O3催化劑有最大負活化熵,-223.23 J/(mol·K),表明菲在Ni-2.5P/Al2O3催化劑上吸附最強(圖8(b))。反應分子吸附強度與活性金屬d軌道電荷密度相關,活化熵反映反應分子在催化劑表面的活化程度,也受活性金屬d電荷密度的影響。此外,還可發現活化熵值隨活化能減小而減小,二者存在良好線性關系,稱為補償效應。因為在吸附過程中系統自由度變化,隨著系統能量減小,活性金屬原子與反應分子之間相互作用變強[41]。通過調控金屬d電荷密度調變反應分子菲的吸附,影響催化劑菲加氫活性,Ni-2.5P/Al2O3催化劑有最小活化能,最大的負活化熵和最高的fTO,這表明菲加氫反應中,Ni-2.5P/Al2O3催化劑可活化更多菲分子,且對菲的吸附最強,促進了菲的轉化,表現出最高的菲加氫活性。

圖8 Ni-xP/Al2O3催化劑上菲加氫反應速率常數

2.2.3 Ni-xP/Al2O3催化劑對稱八氫菲加氫反應活性

菲加氫反應過程中,對稱八氫菲到全氫菲的加氫是整個加氫反應的速控步驟,為探究不同P/Ni摩爾比對Ni-xP/Al2O3催化劑對稱八氫菲加氫活性的影響,考察了系列Ni-xP/Al2O3催化劑對稱八氫菲加氫反應本征活性,在320 ℃、5 MPa、氫油比600、重時空速1 746 h-1下,反應物為1%對稱八氫菲/十氫萘溶液。催化劑對稱八氫菲加氫性能評價如圖9(a)所示,反應5 h后,Ni-1.5P/Al2O3催化劑對稱八氫菲加氫性能最優,對稱八氫菲轉化率14.72%,全氫菲選擇性44.69%。隨著P/Ni比增加,Ni-xP/Al2O3催化劑的對稱八氫菲加氫活性降低,P/Ni比為2.5時,Ni-2.5P/Al2O3催化劑對稱八氫菲加氫活性最低,對稱八氫菲轉化率9.93%,全氫菲選擇性31.27%。

圖9 Ni-xP/Al2O3催化劑的活性評價

進一步比較Ni-xP/Al2O3催化劑對稱八氫菲加氫本征活性,將活性歸一化到單位活性中心Ni原子上,計算fTO。催化劑fTO如圖9(b)所示,Ni-1.5P/Al2O3催化劑fTO最高,117.09×10-3s-1,不同催化劑對稱八氫菲加氫活性排序Ni-1.5P/Al2O3>Ni-1.8P/Al2O3>Ni-2.0P/Al2O3>Ni-3.0P/Al2O3>Ni-2.5P/Al2O3,與催化劑菲加氫活性呈相反趨勢。由于菲與對稱八氫菲自身π電子密度的差異,導致菲、對稱八氫菲在催化劑表面吸附時對活性金屬電荷密度需求不同,表現為菲、對稱八氫菲在Ni d電荷密度不同的Ni-xP/Al2O3催化劑上吸附強度不同,表現出不同加氫活性。

2.2.4 不同催化劑上對稱八氫菲的吸附活化熵

為進一步探究活性金屬Ni d電荷密度對Ni-xP/Al2O3催化劑對稱八氫菲加氫活性的影響,明確對稱八氫菲在不同P/Ni物質的量比Ni-xP/Al2O3催化劑上吸附強度的差異,對不同催化劑對稱八氫菲加氫反應進行動力學分析,改變反應溫度280～320 ℃,計算吸附活化熵(ΔS0*)。圖10為不同催化劑不同溫度下對稱八氫菲加氫活性評價。隨溫度增加,催化劑對稱八氫菲加氫活性下降,低溫有利于對稱八氫菲加氫反應進行。在280 ℃,催化劑對稱八氫菲加氫活性最高,全氫菲選擇性最高。不同溫度下,Ni-1.5P/Al2O3催化劑均有最優異的對稱八氫菲加氫活性,280 ℃下,Ni-1.5P/Al2O3催化劑全氫菲選擇性達到72%左右。隨著P/Ni比增加,催化劑對稱八氫菲加氫活性先減小后增加,Ni-2.5P/Al2O3催化劑對稱八氫菲加氫活性最低,但也達到54%左右。

圖10 不同溫度下Ni-xP/Al2O3催化劑對稱八氫菲加氫性能評價

不同催化劑對稱八氫菲加氫反應阿倫尼烏斯曲線如圖11(a)所示。其中,Ni-1.5P/Al2O3催化劑對稱八氫菲加氫反應活化能最小,為36.36 kJ/mol,Ni-xP/Al2O3催化劑對稱八氫菲加氫反應活化能隨P/Ni物質的量比的增加呈火山型曲線(圖11(b)),當P/Ni物質的量比為2.5時,Ni-2.5P/Al2O3催化劑活化能最大,為44.73 kJ/mol。對稱八氫菲加氫反應中,不同催化劑負活化熵隨P/Ni物質的量比增加呈倒火山型曲線,Ni-1.5P/Al2O3催化劑有最大負活化熵-199.76 J/(mol·K),說明對稱八氫菲在Ni-1.5P/Al2O3催化劑上吸附最強。Ni-1.5P/Al2O3催化劑活化能最小,負活化熵最大,fTO最高,表明對稱八氫菲加氫反應中Ni-1.5P/Al2O3催化劑可活化更多對稱八氫菲分子,且對對稱八氫菲吸附最強,因此對稱八氫菲加氫活性最優。相反,Ni-2.5P/Al2O3催化劑活化能最大,負活化熵最小,對稱八氫菲加氫活性最差。

圖11 Ni-xP/Al2O3催化劑上對稱八氫菲加氫反應速率常數

2.2.5 活性金屬Ni d電荷密度的定量計算

上述研究發現活性金屬d電荷密度主要通過影響反應分子吸附來影響催化活性,且菲、對稱八氫菲在不同Ni d電荷密度的Ni-xP/Al2O3催化劑上吸附強度不同。其中,菲加氫反應中,Ni-2.5P/Al2O3催化劑對菲的吸附最強,菲加氫活性最優;對稱八氫菲加氫反應中,Ni-1.5P/Al2O3催化劑對對稱八氫菲吸附最強,對稱八氫菲加氫活性最優。結合催化劑加氫活性、反應分子吸附性能的變化,為進一步明確Ni-xP/Al2O3催化劑菲加氫、對稱八氫菲加氫反應合適的Ni d電荷密度,對不同催化劑Ni L邊XANES特征曲線積分量化d帶空穴數,以Ni/Al2O3催化劑為基準,計算不同催化劑Ni d電荷密度(計算方法詳見第1.5節),結果見表3。

表3 定量計算Ni-xP/Al2O3催化劑Ni d電荷密度

將Ni d電荷密度與催化劑加氫活性關聯,圖12(a)顯示了不同催化劑Ni d電荷密度定量結果與其菲加氫活性之間關系,不同催化劑菲加氫反應fTO隨Ni d電荷密度降低呈火山型趨勢。催化劑Ni d電荷密度輕微降低表現為fTO的提升,但當Ni d電荷密度進一步降低時,催化劑菲加氫活性降低,菲加氫活性在Ni d電荷密度-0.24 e時最高。

圖12 Ni d電荷密度與不同催化劑加氫性能關系

由圖12(b)可知,不同催化劑對稱八氫菲加氫反應fTO隨Ni d電荷密度的降低呈倒火山型曲線,Ni d電荷密度為-0.05 e時,催化劑對稱八氫菲加氫活性最高;Ni d電荷密度為-0.24 e時,催化劑對稱八氫菲加氫活性最低。計算結果表明,由于菲、對稱八氫菲自身結構差異,強化吸附時對d電荷密度需求不同,Ni-xP/Al2O3催化劑進行菲加氫反應時的適宜Ni d電荷密度為-0.24 e左右,進行對稱八氫菲加氫反應適宜的Ni d電荷密度在-0.05 e左右。

3 結 論

1)采用次磷酸鹽歧化法,調變前驅體P/Ni物質的量比,實現了Ni d電荷密度的調控(-0.05～-0.31 e),P/Ni物質的量比為1.5～3.0時,合成了晶相唯一(均為Ni2P)、不同電子結構的Ni2P/Al2O3催化劑。

2)320 ℃、5 MPa、空速1 309 h-1下,菲加氫反應活性評價顯示,Ni-2.5P/Al2O3催化劑表現出菲加氫活性最優,轉換頻率fTO最高,44.64×10-3s-1。結合動力學分析及吸附活化熵計算,菲加氫反應中,Ni-2.5P/Al2O3催化劑活化能最小,負活化熵最大?？梢?Ni-2.5P/Al2O3催化劑可活化更多菲分子,且對菲的吸附最強,促進了菲轉化,菲加氫活性最優。

3)活性金屬Ni d電荷密度主要通過影響菲的吸附活化影響加氫活性,通過調變Ni d電荷密度調變了菲在催化劑表面的吸附性能,菲吸附強度隨Ni d電荷密度降低呈火山型曲線,適宜Ni d電荷密度有利于菲的吸附活化。

4)定量計算Ni d電荷密度發現,由于原料結構差異,強化菲、對稱八氫菲吸附時對活性金屬d電荷密度需求不同,Ni-xP/Al2O3催化劑進行菲加氫反應的適宜Ni d電荷密度約-0.24 e,進行對稱八氫菲加氫反應適宜的Ni d電荷密度約-0.05 e。