煤氣化細渣及其分離后富碳組分的氣化反應性

吳亞娟,任 亮,龔 巖,郭慶華,于廣鎖,王輔臣

(華東理工大學 潔凈煤技術研究所,上海 200237)

0 引 言

煤炭在我國能源消費結構中長期占據主導地位,近年來,以煤氣化為核心技術之一的煤制氣、煤制油、煤制化學品等煤化工產業大力發展[1],造成大量氣化渣排放[2]。其中,氣化細渣因具有含碳量高、燒失量大、含水率高等特點,難以直接用于建筑、道路工程[3]。目前氣化細渣資源化利用的方式主要包括土壤改良劑[4]、碳硅復合材料[5]、催化劑載體[6]等,但利用程度低。大量氣化細渣處理仍以露天堆放或填埋處理為主,不僅占用土地資源,還易造成環境污染[7],因此氣化細渣的規?；幚砗唾Y源化利用已成為氣化渣治理的難題。

燃燒和氣化是實現氣化細渣規?；玫闹饕绞?。杜杰等[8]對氣化細渣燃燒反應進行研究,得出氣化細渣的著火溫度和燃盡溫度分別為601.6和680.8 ℃,著火特性和燃盡特性相比無煙煤差,燃燒特性指數低于無煙煤。DAI等[9]采用流化床反應器和滴管爐研究氣化細渣燃燒性能,結果表明,氣化細渣的燃燒性能相比無煙煤差,接近高灰煤,且流化床反應器不適合煤氣化細渣的高效燃燒。汪倫等[10]研究了不同粒徑氣化細渣的殘碳形態及燃燒特性,結果表明氣化細渣粒徑越小,失重量和燃燒速率變小,中等粒徑燃燒性能最優。GUO等[11]采用泡沫浮選工藝分離煤氣化細渣中殘碳,探究氣化細渣和殘碳的燃燒性能,氣化細渣燃燒反應區間為450～700 ℃,殘碳的燃燒反應區間為400～710 ℃,相較氣化細渣,殘碳的著火溫度、峰值溫度較低,最大反應速率較高,綜合燃燒性能更優,但殘碳的著火溫度、燃盡溫度仍很高,難以在燃燒裝置中維持自燃,在殘碳中添加木屑半焦可降低殘碳著火溫度和燃盡溫度,提高殘碳燃燒性能。孫曉慧等[12]將煤氣化細渣與煤、生物質以不同比例摻燒,結果表明純甲醇渣、煤油渣燃燒所需活化能分別為105.1和100.8 kJ/mol,甲醇渣、煤油渣與煤摻燒后,氣化細渣摻燒比例為30%時,綜合燃燒特性指數最高,活化能最低,甲醇渣、煤油渣與生物質摻燒,氣化細渣摻燒比例為30%時,活化能最小,大幅降低氣化細渣燃燒所需活化能。LU等[13]提出了一種適用于細灰大規模工業利用的常壓氣流床氣化工藝,單獨以細灰為原料時很難達到液態排渣溫度,細灰與煤粉共氣化可提高氣化爐出口溫度,達到形成液態渣所需溫度。LV等[14]研究探討了雞糞滲濾液催化氣化煤氣化細渣殘碳的適用性,結果表明雞糞滲濾液負載的殘碳在氣化過程中釋放更多CO,促進殘碳表面形成更多活性位點,從而加速氣化反應。綜上所述,目前研究者對氣化細渣的直接利用主要集中在燃燒特性分析或摻燒研究,對氣化細渣的氣化反應性研究較少,而氣化細渣的返爐氣化也是實現其資源化與規?；玫闹匾绞?。因此有必要深入研究氣化細渣及其富碳組分的氣化反應性,為氣化細渣的資源化利用提供理論指導。

筆者選取氣流床水煤漿氣化工藝產生的3種不同碳含量氣化細渣及其分離后富碳組分為原料,采用工業分析儀、N2吸脫附儀、掃描電子顯微鏡等對原料理化性質進行系統表征分析,并利用熱重分析儀對原料的氣化反應性和反應動力學進行研究,以期為氣化細渣的綜合治理提供理論基礎。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗選用的氣化細渣(FS)原料來自工業氣流床水煤漿氣化裝置,按碳含量高低依次命名為FS1、FS2、FS3,采用“一粗一精”泡沫浮選工藝進行碳灰分離,捕收劑為柴油,起泡劑為仲辛醇[15],將其分離后的富碳組分(RC)分別命名為RC1、RC2、RC3。氣化細渣及其分離后富碳組分的工業分析見表1,灰分分析見表2。

表1 樣品工業分析

表2 樣品灰分分析

1.2 試驗方法

通過氣體吸附分析儀(Micrometrics ASAP-2460, USA)分析樣品孔隙結構,氣體吸附測量前,將樣品在105 ℃下脫氣12 h,在相對壓力0.01～0.99,溫度-196 ℃下進行N2物理吸附試驗,采用BET模型計算比表面積,BJH模型計算孔徑分布。樣品表面微觀結構通過掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi, SU-1510, Japan)表征。樣品石墨化程度和碳微晶結構缺陷通過Raman光譜(Thermo Fisher, USA)在800～2 000 cm-1表征,每個樣品隨機選擇3個點進行Raman分析。

利用熱重分析儀對樣品的CO2氣化反應性進行分析,樣品質量為(10±0.5) mg,測試溫度為室溫～1 200 ℃,升溫速率分別為10、15和20 ℃/min,初始氣氛為N2,流量均設定為50 mL/min,氣化氣氛為CO2氣氛,流量均設定為50 mL/min。

1.3 動力學分析

氣化細渣及其分離后富碳組分的氣化假定為氣固非均相反應[16],其動力學方程[17]為

(1)

式中,α為轉化率;β為升溫速率,K/min;A為反應指前因子,s-1;E為反應活化能,kJ/mol;R為通用氣體常數,8.314 J/(mol·K);T為反應溫度,K;k為反應速率常數;f(α)為反應機理函數。

轉化率α為

(2)

式中,m0為樣品初始質量,mg;mt為t時刻樣品質量,mg;m∞為樣品最終質量,mg。

對式(1)積分可得式(3):

(3)

式中,G(α)為反應動力學機理函數的積分形式;T0為氣化反應的初始溫度。

Model-free方法也稱等轉化率法,是利用多個升溫速率進行試驗測得的失重曲線計算動力學參數的方法,優勢在于不用假設反應模型即可獲得可靠的活化能值[18]。代表性的等轉化率法有Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissniger-Akahira-Sunose(KAS)法,利用這2種方法計算氣化細渣及其分離后富碳組分在CO2氣氛下氣化反應的活化能。

FWO法[19]為

(4)

通過擬合lnβ和1/T之間的線性關系,所得直線方程的斜率為-1.052E/R,利用此斜率求出某一確定轉化率下的活化能。

KAS法[20]為

(5)

同理,某一確定轉化率下的活化能可通過擬合ln(β/T2)和1/T直線方程獲得。

2 結果與討論

2.1 結構分析和微觀形貌分析

利用N2物理吸附儀對氣化細渣及其分離后富碳組分的孔隙結構進行分析,氣化細渣及其分離后富碳組分的N2吸脫附曲線如圖1所示。由圖1可知,所有FS和RC的N2吸脫附等溫線均呈倒“S”型,根據IUPAC分類,其N2吸脫附等溫線屬于Ⅱ型,FS和RC的N2吸脫附等溫線類似,均發生多層吸附和毛細管凝聚,伴隨回滯環的出現。RC的氮氣吸附量高于FS,歸因于RC內部孔道夾帶的小球形礦物顆粒較少。

圖1 樣品的吸脫附曲線

氣化細渣及其分離后富碳組分孔徑分布如圖2所示,FS和RC孔結構均以微孔-介孔為主。由圖2可以看出,與FS相比,RC介孔含量較高,微孔含量較低,RC具有發育更好的介孔結構。氣化細渣及其分離后富碳組分的比表面積、平均孔徑及總孔體積見表3。相較FS,RC具有更大的平均孔徑和總孔體積。此外,FS1的比表面積高于RC1,而FS2、FS3的比表面積低于RC2、RC3,可能是微球形灰顆粒堵塞殘碳表面孔隙[21],導致RC1總孔體積較大而比表面積比較小。

圖2 樣品孔徑分布

表3 樣品的孔隙結構特征

利用Raman光譜研究了氣化細渣及其分離后富碳組分的碳微晶結構,通常說,碳材料存在2個寬峰,位于1 350和1 580 cm-1附近,分別對應于D峰和G峰,D峰和G峰強度比(ID/IG)用來反映樣品的石墨化程度,該值增大表明碳微晶結構的有序度降低,具有較低碳有序度的碳基固體燃料更具反應性[22]。樣品的Raman光譜圖如圖3所示,相較FS,RC的ID/IG有所增大,即RC的碳結構有序度較低。

圖3 樣品的Raman光譜圖

氣化細渣及其分離后富碳組分的微觀結構如圖4所示,氣化細渣中的無機礦物由于表面張力的作用傾向于形成球形顆粒,殘碳以絮凝狀和蜂窩狀性質存在。氣化細渣的碳顆粒表面粗糙,表面及孔隙均附著部分球形顆粒,大多數球形礦物質顆粒以單球形式存在或以相互附著的形式存在。富碳組分的碳顆粒表面較光滑,孔隙呈蜂窩多孔狀,幾乎不存在單個球形顆粒,且附著在碳顆粒表面或夾在孔隙中的小球形顆粒較少,但部分球形顆粒經高溫熔融在碳顆粒表面。

圖4 樣品微觀形貌

2.2 氣化反應性和動力學分析

為探究氣化細渣及其分離后富碳組分的CO2氣化反應性,在升溫速率10 ℃/min下,氣化細渣及其分離后富碳組分的CO2氣化反應TG-DTG曲線如圖5所示。RC質量損失大于FS,DTG曲線失重峰出現向高溫方向移動的趨勢,反應速率較FS大幅提高,且RC的DTG曲線的失重峰較FS更寬,這歸因于RC具有較高碳含量。

圖5 樣品氣化反應的TG-DTG曲線

利用氣化指數G比較氣化細渣及其分離后富碳組分的氣化反應性[23],G越大,表明樣品氣化反應性更好。氣化指數G為

(6)

式中,Ti為初始氣化溫度,℃;Tp為最大氣化速率對應的峰值溫度,℃;(dX/dt)max為最大反應速率,%/min;ΔT1/2為dX/dt-T曲線的半峰寬,℃。

由氣化細渣及其分離后富碳組分氣化反應的TG-DTG曲線可獲得一系列氣化參數[24],見表4。沿DTG曲線的極值點作垂線與TG曲線交于一點,過此點作TG曲線的切線,該切線與TG曲線失重開始時的平行線交于一點,該點對應的溫度為氣化初始溫度Ti;TG曲線不再明顯失重的點對應的溫度為氣化完成溫度Tf;DTG曲線的最大反應速率對應的溫度為峰值溫度Tp。

表4 樣品的氣化特征參數

由表4可知,相較FS,RC的氣化反應初始溫度、峰值溫度和完成溫度較高,氣化區間向高溫移動,這歸因于RC中堿金屬和堿土金屬含量低,不利于催化自身的氣化反應[25]。FS氣化的最大反應速率分別為2.4、1.5、1.3%/min,而RC氣化的最大反應速率為3.4、3.1、3.3%/min。RC的氣化指數G分別為3.88×10-8、3.89×10-8、3.43×10-8%/(min·℃3),而FS的氣化指數G遠小于RC,分別為3.38×10-8、2.03×10-8、1.44×10-8%/(min·℃3)。表明RC的氣化反應性優于FS。

氣化細渣及其分離后富碳組分的氣化反應性主要與樣品本身性質有關,如碳含量、灰分、孔隙結構、碳微晶結構等因素。結合樣品結構分析,RC的高氣化反應性與其高碳低灰密切相關。RC1的氣化指數G相較FS1增幅較低,這可能是由于RC1比表面積低于FS1。氣化劑CO2在碳表面及空隙內部發生反應時,受孔隙結構影響。FS1的最大反應速率和氣化指數均最大,是由于FS1孔體積、比表面積更大,孔隙結構更優,有利于CO2在碳顆粒內部擴散和吸附,促進氣化反應進行。RC1和RC2的最大反應速率和氣化指數G更優,這是由于RC1和RC2孔隙結構更優。石墨化程度的降低更利于樣品氣化反應的進行[22],FS3和RC3的石墨化程度最低,但2種樣品的CO2氣化指數G相對最低,反應性最差。因此,碳微晶結構對氣化細渣及其分離后富碳組分的CO2氣化反應影響不大,孔結構在氣化過程中起決定性作用,孔隙結構更發達的樣品具有更高的氣化反應性。

為探究升溫速率對氣化細渣及其分離后富碳組分CO2氣化反應的影響,分別在10、15和20 ℃/min升溫速率下進行熱重試驗。氣化細渣及其分離后富碳組分在不同升溫速率下的CO2氣化反應TG-DTG曲線如圖6所示,其氣化特征溫度如圖7所示?？芍S升溫速率提高,氣化細渣及其分離后富碳組分氣化特征溫度Ti、Tp、Tf均增大,氣化反應區間向高溫偏移,且最大反應速率增大,主要是由于樣品在高升溫速率下有傳熱延遲,沒有足夠的時間使氣化劑CO2與碳顆粒充分接觸,最終導致反應溫度向高溫方向偏移[26]。如FS1氣化的Ti隨升溫速率提高由828.7 ℃增至884.2 ℃,Tp由924.3 ℃增至977.8 ℃,Tf由1 014.0 ℃增至1 080.5 ℃;RC1氣化的Ti隨升溫速率提高由852.6 ℃增至903.7 ℃,Tp由957.2 ℃增至1 006.9 ℃,Tf由1 066.9 ℃增至1 090.8 ℃,表明較低的升溫速率更有利于熱量在顆粒表面傳遞。此外,高升溫速率在短時間內提供更高能量,促使更多化學鍵斷裂,使最大失重速率隨升溫速率的提高而增大[27]。然而隨升溫速率提高,氣化細渣及其分離后富碳組分CO2氣化反應的TG-DTG曲線變化趨勢一致,說明升溫速率的改變顯著影響氣化反應速率,而對其氣化反應機理影響不大[18]。

圖6 樣品在不同升溫速率下氣化反應的TG-DTG曲線

圖7 樣品在不同升溫速率下的氣化特征參數

為獲得氣化細渣及其分離后富碳組分CO2氣化過程中的活化能,采用FWO法和KAS法利用10、15和20 K/min三種升溫速率下的失重數據計算不同轉化率(0.1～0.9)的活化能。氣化細渣及其分離后富碳組分基于FWO法和KAS法的動力學擬合曲線如圖8、9所示?；跀M合所得曲線的斜率,可計算獲得固定轉化率下對應的活化能,氣化細渣及其分離后富碳組分基于FWO法和KAS法在不同轉化率下的活化能如圖10所示,發現利用KAS法計算所得活化能略低于FWO法計算所得活化能。通過2種方法計算所得的活化能較相近,且變化趨勢相似,證明擬合結果的準確性。

圖8 樣品基于FWO法的氣化反應動力學擬合曲線

圖10 樣品基于FWO法、KAS法的氣化反應活化能

由圖10可知,FS1和RC3氣化反應在轉化率0.1時達到所需最大活化能,而FS2、FS3、RC1和RC2氣化反應在轉化率0.9時達到所需最大活化能。分別對比氣化細渣及其分離后富碳組分達到氣化所需最大活化能的轉化率,結合原料本身特性,FS1和RC3氣化反應活化能隨轉化率升高而降低是由于其碳含量較高,氣化過程中釋放大量熱降低了高轉化率下殘碳繼續氣化所需能量壁壘[18]。FS2、FS3、RC1和RC2氣化反應活化能隨轉化率升高而增大,歸因于樣品本身灰分相對較高,隨氣化反應進行,生成灰層厚度增加,灰層擴散阻力增大,灰分熔融包裹住殘碳,殘碳顆粒比表面積降低,氣化劑與殘碳顆粒無法充分接觸,使氣化反應性變差,進而導致反應活化能增大[28]。

3 結 論

1)碳微晶結構對氣化細渣及其分離后富碳組分的CO2氣化反應性影響不大,孔隙結構在氣化過程中起決定性作用,孔隙結構更發達的樣品具有更高的氣化反應性。

2)隨升溫速率提高,氣化細渣及其分離后富碳組分的氣化反應特征溫度(氣化初始溫度、氣化完成溫度、峰值溫度)均增大,氣化反應區間向高溫偏移,且最大反應速率隨之增大。

3)具有相對較高的固定碳含量的氣化細渣、富碳組分,氣化反應活化能隨轉化率升高而降低。而樣品本身灰分高的氣化細渣、富碳組分,氣化反應后期灰層擴散阻力增大,導致氣化反應活化能隨轉化率升高而增大。