生物質灰對煤焦氣化反應的影響

丁 亮,張 旭,魏佳樂,李文遠,李偉鵬,王志青,房倚天

(1.西安石油大學 化學化工學院,陜西 西安 710065;2.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤炭高效低碳利用全國重點實驗室,山西 太原 030001)

0 引 言

隨著化石能源急劇消耗及其帶來的環境污染問題,生物質作為可再生清潔能源受到廣泛關注。燃燒及氣化是生物質能夠大規模利用的主要熱化學轉化方式[1-2]。生物質燃燒或氣化后產生大量生物質灰,生物質灰富含堿金屬及堿土金屬(AAEM)[3],作為天然催化劑用于煤氣化過程,可有效降低煤氣化溫度、能耗、催化劑成本,提高能源轉化效率,也有利于緩解生物質灰造成的環境問題[4]。研究表明生物質灰促進煤焦[5-6]和石油焦[7]氣化。WEI等[5]發現加入生物質灰可增加煤焦活性AAEM含量,豐富煤焦孔隙結構,降低煤焦石墨化程度,促進煤焦氣化反應。余俊欽等[6]發現添加生物質灰使煤焦中活性礦物質含量增加、碳結構有序度降低,這些作用均隨溫度升高而減弱。HE等[7]指出棉花秸稈灰及其淋濾物可促進石油焦活性位點生成,淋濾后的灰能阻止氣化過程中石油焦石墨化進程,促進石油焦氣化反應。

WEI等[8-9]指出,生物質中AAEM是生物質與煤共氣化產生協同作用的主要原因。共氣化過程中生物質氣化反應速率快,生物質氣化完全后剩余生物質灰與未反應完全的煤焦參與氣化反應,生物質灰對煤焦催化作用是共氣化產生協同作用的根本原因[10-11]。由于生物質灰組成復雜以及氣化過程中灰分礦物質易發生形態變遷,生物質灰對煤焦氣化反應作用機理仍不明晰,筆者將從反應條件及煤焦結構變化等方面就生物質灰對煤焦氣化反應影響展開研究。

與催化氣化過程類似,在參與煤氣化過程中,生物質灰中AAEM也會與煤中礦物質反應生成無催化活性的硅鋁酸鹽(如KAlSiO4、KAlSi3O8等)而失活[12-13]。研究者指出Ca與SiO2高于K與SiO2的反應性,Ca會從K的硅酸鹽中替代K[14-15],Ca單獨參與氣化反應催化活性低[16-17]。王杰課題組[18-20]證明鈣基添加劑可通過阻止堿金屬與煤中礦物質反應,提高煤焦中活性堿金屬含量,提高催化劑活性。因此,通過添加鈣基添加劑抑制生物質灰中堿金屬(尤其是K)失活,將進一步提高生物質灰催化效果。蛋殼作為常見生活廢棄物,主要成分為CaCO3,廉價易得。將蛋殼與生物質灰添加到煤焦中可進一步提升生物質灰催化效果,提高煤焦氣化反應速率。有關蛋殼與生物質灰混合對煤焦氣化反應影響的研究鮮有報道,筆者將對此展開初步探索。

采用快速熱解/氣化固定床進行氣化反應,結合XRD分析煤焦氣化過程中物相變化,采用物理吸附儀、拉曼光譜儀測試氣化過程中煤焦孔隙結構和碳結構,結合煤焦氣化反應動力學,闡述生物質灰促進煤焦氣化反應機理。

1 試 驗

1.1 試驗原料

選取神木煙煤(SM)作為試驗煤樣,小麥秸稈(WS)、玉米秸稈(CS)和楊木鋸末(PS)作為生物質原料。將煤和生物質粉碎至0.15 mm以下,置于105 ℃干燥箱干燥12 h。SM所制煤焦簡寫為SMC。樣品工業分析、元素分析及灰熔融特性測試結果見表1。煤和生物質灰分組成見表2,與SM和生物質(WS、CS和PS)對應的灰分分別命名為SMA、WSA、CSA及PSA。

表1 樣品工業分析、元素分析及灰熔觸溫度

表2 煤灰及生物質灰的灰化學組成

由表1可以看出,與神木煙煤相比,生物質的揮發分(65.18%～88.04%)、灰分(7.63%～19.69%)以及氧含量(33.85%～39.28%)均較高,硫含量較低(0.04%～0.12%)。結合表2可以看出,WSA、CSA、PSA的K2O質量分數分別為17.75%、16.76%和7.82%,均明顯高于SMA(0.98%)的質量分數,而堿性氧化物可以起到降低灰熔融溫度的作用[21],因此生物質的灰熔融溫度均比煤低。AAEM催化活性高[22],因此生物質灰作為廉價催化劑具有促進煤氣化反應的潛能。

1.2 樣品制備

1.2.1 煤焦及部分氣化煤焦制備

在快速熱解/氣化固定床上制備煤焦及部分氣化煤焦,裝置如圖1所示。通過內外磁鐵相互作用控制吊籃升降,保證密閉性同時快速制焦。煤焦制備方法如下:將裝有2.5 g煤樣的氧化鋁坩堝(高29 mm,內徑31 mm)置于掛鉤并放入樣品區后密封系統(常壓),用240 mL/min N2吹掃10 min后,反應管以10 ℃/min被加熱至900 ℃,溫度恒定后,迅速移動外部磁鐵將樣品置于反應區,停留30 min后提至樣品區,冷卻至室溫后取出。用瑪瑙研缽將煤焦研磨至小于150 μm,儲存于干燥器中備用。

圖1 快速熱解/氣化固定床反應器

在圖1固定床上制備部分氣化煤焦。制備方法如下:先將反應管在240 mL/min N2氣氛下升溫至試驗溫度。稱取400 mg所制煤焦放入石英坩堝中(內徑24 mm,高5 mm),將石英坩堝掛于掛鉤上并置于樣品區后密封反應器,將反應管內氣體切換為總流量600 mL/min的反應氣體(CO2體積分數60%,N2為平衡氣)。準備就緒后,移動外部磁鐵帶動與內部磁鐵相連的掛鉤,將石英坩堝快速下降到反應區,氣化反應開始。在不同反應時間(對應不同碳轉化率)將反應氣體切換為純N2,將石英坩堝迅速提升至樣品區冷卻,可獲得部分氣化煤焦。待樣品冷卻至室溫后取出并儲存于干燥器備用。部分氣化煤焦的命名為:SMC-x25%、SMC-x50%、SMC-x75%,分別表示神木煤焦碳轉化率達到25%、50%、75%時部分氣化煤焦。

1.2.2 灰分制備

生物質燃燒及氣化工業裝置工作溫度>800 ℃[23-24],因此生物質灰分按GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》中緩慢灰化法制備。制灰程序為:稱取一定量生物質粉末放于灰皿并平整鋪開,將灰皿放入爐溫不超過100 ℃的馬弗爐中,關閉爐門并留15 mm縫隙。爐溫加熱至500 ℃保持30 min,繼續升溫至815 ℃保持1 h。爐溫降至室溫后取出灰樣,放入干燥器備用。

1.3 樣品分析測試方法

采用智能灰熔點測試儀(TJHR-6000)測定煤和生物質的灰熔融特征溫度;煤灰及生物質灰的灰成分分析采用X射線熒光光譜儀(ARL PERFORM′X);采用X射線衍射儀(MiniFlex 600 X)分析樣品物相組成,測定條件為Cu Kα輻射、管電壓30 kV、管電流15 mA、10°～80°掃描、掃描速率4(°)/min;用物理吸附儀(JW-BK132F)測定樣品孔隙結構,采用-196 ℃ N2為吸附介質,通過BET法確定煤焦總比表面積,利用t-Plot法得到其總孔和微孔容積;樣品碳結構采用拉曼光譜儀(inVia Reflex)分析,激光波長532 nm,光譜范圍800～2 000 cm-1,每種樣品隨機選擇3個顆粒,每個顆粒至少測3個位置,取平均值作為最后結果。

1.4 氣化反應性評價方法

煤焦氣化反應在圖1固定床上進行。煤焦氣化過程與第1.2.1節部分氣化煤焦制備過程類似。反應產生氣體通過與循環水冷卻器相連的冷凝器,將少量水分及焦油冷凝后,用鋁箔氣袋收集,收集時間間隔為2～10 min。氣體(N2、CO和CO2)含量在氣相色譜(福立GC9790Ⅱ)中測定,采用TCD檢測器,H2為載氣,色譜柱型號為TDX-01。

反應器出口氣體總流量Ftotal為

(1)

式中,F(N2)為N2流量,mL/min;y(N2)為某時刻出口氣體中N2體積分數。

氣化反應主要是煤焦中碳與CO2的反應,僅CO一種產物,煤焦碳轉化率x[17]為

(2)

式中,t為反應時間;t0為氣化反應開始時間;tf為氣化反應結束時間,min;y(CO)為出口氣體中CO體積分數。

為評價煤焦在不同反應階段氣化反應性,引入氣化反應性指數Ri(min-1)[25]:

(3)

式中,xi為t時刻煤焦碳轉化率;ti為煤焦碳轉化率達到xi的反應時間,min。

為定量比較添加生物質灰對煤焦氣化反應的影響,引入比氣化反應性指數Rs[26]:

(4)

其中,Ri,coal char+biomass ash、Ri,coal char分別為添加及不添加生物質灰的煤焦在某溫度和轉化率下氣化反應性指數。Rs越大(大于1)表明生物質灰對煤焦氣化反應的促進作用越大。

1.5 氣化反應動力學

煤焦氣化反應速率通?？杀硎緸?/p>

(5)

式中,k為氣化反應速率常數,min-1;f(x)為樣品物理或化學結構隨轉化率變化的函數。

氣化劑濃度恒定時,氣化反應速率常數k僅取決于溫度,因此k可用阿倫尼烏斯方程描述:

(6)

式中,A為指前因子,min-1;Ea為活化能,kJ/mol;R為理想氣體狀態常數,kJ/(mol·K);T為反應溫度,K。

常見煤焦氣化反應模型有體積模型(VM)、顆粒模型(GM)和隨機孔模型(RPM),3種模型的積分形式見式(7)～(9)[27]。

-ln(1-x)=kVMt,

(7)

3[1-(1-x)1/3]=kGMt,

(8)

(2/ψ){[1-ψln(1-x)]1/2-1}=kRPMt,

(9)

式中,kVM、kGM、kRPM分別為體積模型、顆粒模型、隨機孔模型的反應速率常數;Ψ為孔隙結構參數。

為比較模型模擬值與試驗值之間偏差,引入ΔDEVx,通過下式求解[28]:

(10)

式中,xexp,i、xcalc,i分別為某時刻碳轉化率x的試驗值與模擬值;N為試驗數據個數;maxxexp為試驗數據的最大值。

2 結果與討論

2.1 生物質灰對煤焦氣化反應性的影響

2.1.1 生物質灰種類影響

用機械混合法將生物質灰與煤焦充分混合后在900 ℃進行氣化反應。添加20%生物質灰的煤焦分別簡寫為20% WSA+SMC、20% CSA+SMC及20% PSA+SMC(生物質灰添加量以煤焦質量為基準)。生物質灰種類對煤焦氣化反應性的影響如圖2所示。加入3種生物質灰整體上均提高了SMC氣化反應速率。由圖2(b)可得在氣化反應前期(x≤0.2時),3種生物質灰Rs均小于1,即生物質灰對煤焦氣化存在抑制作用,這種現象與氣化過程中K、Ca遷移轉化有關[8,10,29],煤焦與生物質灰密切接觸增加了氣化過程中活性K和Ca在煤焦表面停留時間,增強了K和Ca與煤焦表面礦物質(如SiO2)的反應,使活性K、Ca失去催化活性,生物質灰催化作用減弱。當x≥0.3后,3種生物質灰Rs均大于1,即3種生物質灰均表現出催化作用,且催化作用隨轉化率升高而增大,3種生物質灰Rs大小WSA>CSA>PSA。隨氣化反應進行,煤焦中碳被消耗,活性K、Ca濃度升高,侵蝕煤焦表面[30],使煤焦孔隙結構逐漸豐富,石墨化程度降低[31],反應速率提高,Rs隨煤焦碳轉化率升高而增大。

圖2 生物質灰種類對煤焦氣化反應的影響

3種生物質灰催化作用存在差異的原因之一是AAEM含量不同。HUANG等[32]研究不同金屬催化劑對生物質焦CO2氣化反應性的影響,得出影響順序:K>Na>Ca>Fe>Mg。根據表2可知WSA和CSA中K2O質量分數(17.75%和16.76%)均高于PSA(7.82%),盡管PSA的CaO質量分數(11.33%)高于WSA和CSA(4.26%和5.95%),但Ca催化效果小于K[33],因此WSA和CSA催化活性高于PSA。CSA中K2O、Na2O、CaO、MgO總質量分數(27.19%)略高于WSA(24.07%),而WSA的K2O質量分數(17.75%)與CSA(16.76%)接近,但WSA催化活性略高于CSA。圖3為生物質灰XRD譜圖。由圖3可知,3種生物質灰的主要礦物質為SiO2。由表2可知,PSA的Ca含量較高,因此PSA的XRD譜圖出現了較高含量的鈣長石(CaAl2Si2O8)。由圖3可知,WSA中K主要存在形式為K2FeO4及KCl,催化活性好[34],而CSA中KAlSiO4已經在文獻[11]中被證實沒有催化活性。因此WSA催化活性略高于CSA,表明生物質灰催化活性不但與AAEM含量有關還與AAEM在灰分中存在形式有關。

圖3 生物質灰XRD譜圖

2.1.2 生物質灰添加量對煤焦氣化反應的影響

由第2.1.1節可知3種生物質灰中,WSA對SMC催化效果最顯著,故選用WSA探究添加量對SMC氣化反應的影響,試驗結果如圖4所示。SMC氣化反應速率隨WSA添加量增加而增大,添加量達到40%時,SMC氣化反應速率增長變緩。由圖4(b)可得x=10%且WSA添加量小于50%時,WSA對煤焦氣化反應抑制作用小,與第2.1.1節所述煤焦氣化反應前期活性K的遷移轉化有關。隨轉化率及WSA添加量增大,WSA對煤焦氣化反應抑制作用消失:x=20%,WSA添加量為10%、20%和30%時,WSA對煤焦氣化表現出抑制作用;x=30%時,只有添加量為10%的WSA表現出抑制作用;而x≥40%時,不同添加量的WSA對煤焦均具有催化作用。隨添加量增加,WSA活性K除與煤中礦物質反應生成無催化活性的礦物質外,剩余K對煤焦氣化起催化作用,因此相同轉化率下Rs均增長。而隨轉化率增加,煤焦中碳逐漸消耗,K濃度升高,因此Rs隨之增大,WSA催化作用更強。

2.1.3 溫度對生物質灰催化活性的影響

圖5為20% WSA+SMC不同溫度下氣化反應曲線。由圖5(a)可知,20% WSA+SMC氣化反應性隨溫度升高而升高。由圖5(b)可知,x≤20%時,在900及950 ℃下WSA抑制煤焦氣化反應,與第2.1.1節煤焦中K、Ca遷移轉化有關;x≤30%時,Rs隨轉化率及溫度升高而升高,但氣化溫度越高,增幅越小;x≥40%時,各溫度下Rs仍隨轉化率升高而增大,但相同轉化率下,隨溫度升高,Rs呈下降趨勢;x≥70%時,溫度越高,Rs越小;在整個轉化率區間內,溫度越高,Rs增幅越小,尤其是1 050 ℃時,Rs集中在1.15～1.20,變化較小。WSA中AAEM在高溫下易與煤中礦物質反應生成低溫共熔物,一方面含AAEM礦物質在高溫下流動性好,有利于AAEM發揮催化作用;另一方面,高溫下隨著氣化反應進行,低溫共熔物覆蓋于煤焦表面阻礙氣化劑與煤焦接觸[35]。此外,溫度越高,AAEM揮發程度越強[36]。上述分析表明,WSA對煤焦催化作用受氣化溫度影響較大,在低轉化率區間(x≤30%),WSA高溫流動性好,因此WSA在高溫下催化作用好;隨轉化率升高,AAEM在煤焦中發生富集,但隨溫度升高,AAEM持續揮發,因此AAEM含量是2種作用相互競爭的結果。最終導致WSA催化作用在高轉化率區間(x≥70%)隨溫度升高而降低。

圖5 20% WSA+SMC在不同溫度下氣化反應性

2.1.4 鈣基添加劑對生物質灰催化作用的影響

生物質灰中含量多的堿金屬K對煤焦氣化反應催化作用顯著。但K在氣化過程中,仍存在失活。圖6為煤焦及部分氣化煤焦XRD譜圖。添加WSA的煤焦與未添加相比,氣化過程中出現KAlSiO4,由圖3可知,WSA中不含KAlSiO4,表明WSA中K在氣化過程中與煤中Si、Al反應生成無催化活性的物質,導致K在氣化過程中未完全發揮催化作用。鈣基添加劑可提高堿金屬對煤焦催化作用,因此采用富含碳酸鈣的雞蛋殼抑制氣化反應過程中K與煤焦中含Si、Al礦物質之間的反應,從而保留更多活性K,提高生物質灰催化效率。

圖6 煤焦及部分氣化煤焦XRD譜圖

由中國統計年鑒[37]可推算出2022年廢棄蛋殼量約400萬t,侵占大量土地,造成資源浪費。因此筆者采用蛋殼(ES)為鈣基添加劑,將用蒸餾水清洗干凈的蛋殼在105 ℃下干燥12 h,粉碎至0.10 mm以下,放入干燥器內備用。圖7為ES的XRD譜圖。ES主要礦物質為CaCO3,無其他雜質。

圖7 ES的XRD譜圖

將ES與WSA通過機械混合加入SMC中,考察ES與WSA混合比例對煤焦氣化反應的影響,如圖8所示(添加比例以煤焦質量為基準)。ES對煤焦有一定催化作用,但效果明顯弱于WSA。煤焦氣化反應速率隨WSA添加量增大而增大,但其中氣化反應速率最高為25% WSA+5% ES+SMC,甚至超過30% WSA+SMC。由圖8(b)可知,x=10%時,除25% WSA+5% ES+SMC外,其他4種煤焦Rs接近,均小于1;x=20%和x=30%時,除25% WSA+5% ES+SMC外,其他4種煤焦Rs均在1附近。結果表明氣化反應前期除25% WSA+5% ES外的4種混合灰對煤焦氣化反應存在抑制作用,與反應前期煤焦中K、Ca遷移轉化有關[10]。x≥40%時,各煤焦Rs均隨轉化率升高而增大,相同轉化率下,Rs為:25% WSA+5% ES+SMC>30% WSA+SMC>20% WSA+10% ES+SMC>15% WSA+15% ES+SMC>30% ES+SMC。

圖8 小麥秸稈灰與蛋殼混灰對煤焦氣化反應的影響

結合前述試驗結果及相關文獻,K及Ca易與煤中Si、Al發生反應生成KAlSiO4[11]、KAlSi3O8[38]、Ca2Al2SiO7[39]等礦物質,而鈣基添加劑會優先與煤焦中含Si、Al的礦物質反應[10,14-15,29],抑制K與Si和Al反應,保留部分活性K,此結論被筆者近期研究結果證實[40]。結合表1、2可知添加不同灰分煤焦樣品中K、Ca、Al、Si含量,具體見表3。因樣品中Al含量遠小于Si,因此在K、Ca與Al、Si等反應而失活過程中重點關注Al含量。30% WSA+SMC樣品中Ca非外加鈣源,含量小(Ca與Al元素摩爾比最小),無法完全抑制K與Si、Al等礦物質反應,即不考慮SMC及WSA中Ca對K的影響,而外部添加Ca可有效抑制上述反應。假設30%WSA+SMC中與Si和Al反應的K全部失活,而外部添加的Ca優先與Si和Al等礦物質反應,抑制K失活,則各煤焦樣品中具有催化活性的K最高含量順序為(以100 g SMC為基準):25% WSA+5% ES+SMC(0.096 mol)>30% WSA+SMC(0.084 mol)>20% WSA+10% ES+SMC(0.077 mol)>15% WSA+15% ES+SMC(0.058 mol)>30% ES+SMC(0.001 mol),與圖8所示煤焦氣化反應性順序一致。然而由于灰分礦物質組成及礦物質之間反應復雜,未能精確測定特定礦物質含量,因此前述假設及反應機理仍需深入研究。

表3 加灰煤焦中K、Al、Ca、Si含量及Ca/Al物質的量比

2.2 生物質灰對煤焦物理化學結構的影響

2.2.1 生物質灰對煤焦孔隙結構的影響

圖9為900 ℃氣化反應過程中各煤焦樣品N2吸附脫附等溫線及孔徑分布曲線。SMC吸脫附曲線基本重合,屬于II型等溫線,反映非孔性或大孔吸附劑上典型物理吸附過程,孔隙結構主要由介孔組成,微孔比例小。而SMC及添加WSA的SMC隨氣化反應進行,孔隙結構逐漸豐富,吸附等溫線由II型轉變為IV型,回滯環無明顯吸附飽和平臺,表明孔結構不規整。表4為煤焦孔隙結構參數。隨氣化反應進行,煤焦比表面積及孔容逐漸增大,因為氣化劑與煤焦中碳的反應將原來封閉孔道打開,同時氣化劑侵蝕使煤焦形成更多微孔結構,導致比表面積和孔容增大,平均孔徑變小。添加生物質灰促進煤焦氣化反應前期孔隙結構發展,比表面積及孔容進一步增大,微孔孔容占比增大,平均孔徑變化小,也印證了生物質灰對煤焦氣化反應促進作用。在反應后期(x=0.75),生物質灰覆蓋煤焦表面,堵塞煤焦孔道,導致煤焦比表面積和孔容減小。

圖9 煤焦在900 ℃氣化過程中孔隙結構變化

表4 煤焦及部分氣化煤焦孔隙結構參數

2.2.2 生物質灰對煤焦碳結構的影響

采用拉曼光譜分析煤焦碳結構,相關文獻[41]將拉曼光譜分為4個洛倫茲峰(D1、D2、D4和G)和1個高斯峰(D3)。以SMC為例,采用origin 2021軟件對其拉曼光譜進行分峰處理,結果如圖10所示。

圖10 SMC拉曼光譜分峰擬合

通常使用拉曼峰積分面積之比AD1/AG、AG/AALL評價石墨有序化程度[42]。AD1/AG越高,樣品石墨化程度越低,無定形碳含量越高;AG/AALL越高,樣品石墨化程度越高,無定形碳含量越低。D3和D4代表石墨結構中缺陷位點,D3和D4峰強度越強,樣品活性位點越多,因此通常使用AD3+D4/AG表示樣品活性位點數量[43]。

煤焦碳結構參數見表5。與原煤焦相比,部分氣化煤焦AD1/AG均減小,因為隨氣化反應進行,煤焦中無定型結構優先與CO2反應,提高其規整程度。代表煤焦缺陷活性位點的AD3+D4/AG隨氣化反應進行而減小,表明活性位點被逐漸消耗。由表5可知,在相同轉化率下,添加生物質灰煤焦的AD1/AG及AD3+D4/AG均比原煤焦大,而AG/AALL均比原煤焦小,表明生物質灰阻止了煤焦石墨化進程,使煤焦無定型碳含量升高,產生更多活性位點[5-7,26],提高煤焦氣化反應速率。

表5 煤焦及部分氣化煤焦碳結構參數

2.3 煤焦氣化反應動力學

采用相關模型對煤焦氣化反應進行模擬,獲得了氣化反應動力學參數,進而可用于氣化反應器的模擬與設計[44]。采用式(7)～(9)模擬了煤焦及添加生物質灰煤焦的氣化反應,模擬區間選擇x=0～0.9。RPM中Ψ的求取采用EVERSON等[45]提出的方法,將對比時間t/t0.9引入式(9),可以得到:

(11)

式中,t為達到某一轉化率需要的時間,min;t0.9為轉化率達到0.9的時間,min。

處理試驗數據獲得不同溫度下t/t0.9-x曲線,根據式(11),采用MATLAB軟件擬合,獲得煤焦及添加生物質灰煤焦的Ψ值,分別為4.11及66.81(圖11)。

圖12為采用VM、GM及RPM的線性化模型對煤焦以及添加生物質灰煤焦氣化反應的模擬結果。由圖12可以看出, RPM、GM對SMC氣化試驗數據的擬合度較高; RPM對20% WSA+SMC氣化試驗數據擬合效果最好。圖12中擬合曲線斜率即為煤焦采用各模型所獲得的氣化反應速率常數k。

圖12 SMC及20% WSA+SMC采用VM、GM及RPM模型的線性化試驗數據

根據圖12所得VM、GM和RPM的氣化反應速率常數k,采用阿倫尼烏斯方程(式(6))求得SMC及20% WSA+SMC氣化反應動力學參數Ea和A,如圖13所示,相關動力學數據見表6。由表6可以看出,采用VM、GM和RPM3種模型獲得的Ea接近,而A差異較大;20% WSA+SMC氣化反應活化能小于SMC,這表明添加生物質灰能促進煤焦氣化反應。

圖13 SMC和20% WSA+SMC的阿倫尼烏斯圖

表6 SMC和20% WSA+SMC采用VM、GM及RPM模型獲得的氣化反應動力學參數

為驗證VM、GM和RPM對SMC及20% WSA+SMC氣化反應的適用性,結合表6,比較了煤焦氣化反應模擬值與試驗值,如圖14所示。GM和RPM模型可較好模擬SMC氣化反應,而20% WSA+SMC的氣化反應采用RPM擬合效果最好。為定量比較模型模擬值與試驗值之間偏差,采用式(10)計算,結果見表7。SMC及20% WSA+SMC采用RPM所獲得的模擬值與試驗值平均偏差均最小,因此RPM為描述煤焦及添加生物質灰煤焦氣化反應最合適模型。

表7 SMC和20% WSA+SMC氣化反應模擬值與試驗值偏差

3 結 論

1)3種生物質灰對煤焦氣化均有催化作用,灰分催化效果除與灰分中堿金屬及堿土金屬含量有關外,還與其存在形態相關。氣化反應前期由于K部分失活,導致WSA對煤焦有一定抑制作用。氣化反應中后期,在相同轉化率下,氣化溫度越高,WSA對煤焦催化效果越弱。ES通過抑制WSA中K失活,提升WSA催化作用,其中5% ES與25% WSA混合灰產生催化效果最佳。

2)加入生物質灰可改變氣化過程中煤焦物理及化學結構,使煤焦在氣化反應過程中比表面積增大、孔隙結構豐富,石墨化程度減弱,無定形碳含量增加,氣化反應速率增大。

3)煤焦及添加生物質灰煤焦的氣化反應采用RPM模型的模擬效果最好;添加生物質灰煤焦的氣化反應活化能(89.77 kJ/mol)小于原煤焦(106.85 kJ/mol),表明添加生物質灰使煤焦氣化反應更易進行。