果蔬微孔膜內濕度調節包裝設計及試驗驗證

白靜怡,雷婷婷,錢靜,2*

1(江南大學 機械工程學院,江蘇 無錫,214122)2(江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室,江蘇 無錫,214122)

新鮮水果和蔬菜的采后階段旨在延長其貨架期,保持食品的感官和營養品質。多個因素都會影響果蔬采后品質,其中,呼吸作用和蒸騰作用等生化過程起到主要作用[1]。

目前微孔氣調包裝應用廣泛,其通過控制包裝薄膜上微孔的直徑和數量調節透氣性[2],但在調節O2和CO2含量的同時很難兼顧對包裝內濕度的調節,因為這種包裝袋一般透濕性較低[3],易造成包裝內水蒸氣飽和,在貯藏環境溫度發生波動時,水蒸氣就會冷凝成水滴,從而導致有害微生物的滋生,加速果蔬的腐爛[4]。

為了實現對包裝內濕度的調節,避免果蔬過度失重同時出現凝水,可以采用對塑料包裝薄膜打孔的方法,如SOUSA-GALLAGHER 等[5]和陳守江等[6]根據fick擴散模型得出薄膜開孔面積與袋內相對濕度的關系,利用計算結果將開孔面積控制到一定的范圍,使包裝內形成適于果蔬保鮮的相對濕度條件,降低了草莓和雙孢菇的腐敗率。但其包裝因開孔面積較大,無法對包裝內氣氛進行調控。同時有研究通過使用透濕率較高的生物降解薄膜減少冷凝水產生,如BELAY等[7]研究得出natureflex貼窗bopp薄膜較好地保持了石榴皮的質量,減少細菌地產生,在10 ℃環境中石榴果實貨架期達到9 d;MISTRIOTIS等[8]研究得出使用聚乳酸(polylactic acid,PLA)薄膜可降低圣女果在貯存期的腐敗率。但選用薄膜種類和面積都是經驗性的,缺乏理論指導。

因此,開發一種應用于微孔膜的濕度調節模型具有重要意義。本課題旨在根據菲克擴散定律對微孔膜內水分和氣氛變化進行模型建立,確定平衡氣氛與微孔直徑的關系及薄膜面積與包裝內相對濕度的關系,利用模型確定微孔直徑和數量與薄膜面積,使包裝內形成適于果蔬保鮮的氣氛及相對濕度條件,從而更好地保持果蔬的品質。

1 微孔膜濕度調節包裝設計原理

1.1 包裝系統中的氣體交換

水果呼吸會導致包裝內O2減少、CO2升高,果蔬呼吸速率可由米氏方程得出[9],計算如公式(1)和公式(2)所示:

(1)

(2)

式中:RO2、RCO2,O2的消耗速率和CO2的生成速率,m3/(kg·h);[O2]i,包裝內O2體積分數,%;[CO2]i,包裝內CO2體積分數,%;Vm1、Vm2,果蔬O2、CO2最大呼吸速率,m3/(kg·h);Km1、Km2,O2、CO2的米氏常數;Ki1、Ki2,O2、CO2非競爭抑制系數。

基于Fick擴散定律的數學模型,結合薄膜滲透率、包裝薄膜微孔滲透率和果蔬呼吸速率,O2和CO2瞬時濃度變化計算如公式(3)和公式(4)所示[10]:

(3)

(4)

1.2 包裝內水分變化

包裝頂空部分的總水分變化率(dMH2O/dt),是通過果蔬蒸騰速率(dMtr/dt)和包裝薄膜的水蒸氣滲透率(dMf/dt)得出,計算如公式(5)所示[11]:

(5)

基于fick擴散定律的數學模型,通過包裝薄膜向周圍滲透的水分速率計算如公式(6)所示[12]:

(6)

式中:DH2O,薄膜水蒸氣滲透率,g/(m·s·Pa);Pin,包裝內水蒸氣壓,Pa;Pout,包裝外水蒸氣壓,Pa。

由于蒸騰作用和呼吸作用,新鮮農產品在收獲后繼續失去水分,散發的呼吸熱計算如公式(7)所示[13]:

(7)

式中:Qs,果蔬呼吸熱速率,kJ/(h·kg);α,傳質因子,0.95。

忽略包裝材料和外界的熱量傳遞,包裝內熱平衡關系可表達為呼吸熱用于蒸發水離開組織和提高果蔬表面溫度,其計算如公式(8)所示[12]:

(8)

式中:λ,水的蒸發潛熱,kJ/kg;Ts,果蔬表面溫度,℃;Cs,果蔬比熱容,J/(kg·℃)。

2 調節氣氛和相對濕度的模型假設及計算

應用上述的模型用于調節氣氛和濕度包裝設計計算,需先作如下假設:果蔬在其最適的冷藏條件下貯藏,貯藏溫度恒定、環境濕度恒定、包裝外由均勻分布的氣體組成[14]。

普通薄膜材料如聚丙烯(polypropylene,PP)和聚乙烯(polyethylene,PE)等,透濕率過小,若要達到理想相對濕度,所用薄膜面積會過大,所以應該選用透濕率較大的薄膜材料如PLA、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)等[15]。

對于絕大多數的新鮮果蔬來說,水分活性(water activity,Aw)大多在65%～99%。當薄膜面積過大時,包裝內相對濕度會小于果蔬水分活性,從而加快果蔬蒸騰速率,因此,設置當包裝內相對濕度與水分活性相同時對應的薄膜面積,為最小薄膜面積[16]。當薄膜面積過小時,容易出現凝水,因此,設置當包裝內濕度為100%時對應的薄膜面積,為最大薄膜面積[17]。

2.1 微孔參數確定

當O2和CO2變化率為0時,現以O2為例,如公式(9)所示:

(9)

可得到在目標O2濃度(X)下,O2變化率為0時的微孔直徑(dO2),同理可得到dCO2,最后d為dO2和dCO2的平均值。

2.2 薄膜面積計算

當包裝內氣氛和相對濕度穩定時,包裝頂空部分的總水分變化率為0,如公式(10)所示:

(10)

可得到此時包裝薄膜的面積,如公式(11)所示:

(11)

因此最大薄膜面積(Amax)、最小薄膜面積(Amin)的計算如公式(12)、公式(13)所示:

(12)

(13)

3 驗證實驗

3.1 材料與方法

3.1.1 試驗材料

選用雙孢菇作為包裝內容物進行驗證實驗,雙孢菇購自無錫市周新市場,成熟度80%～90%。將其污泥根部去除,在(5±1) ℃預冷2 h,挑選大小均勻且菇體完整、外觀潔白、未開傘、無畸形的雙孢蘑菇為試驗材料[18]。試驗中使用的包裝材料性質如表1所示。

表1 研究中使用的包裝材料的性質Table 1 Properties of the packaging materials used in the study

3.1.2 儀器與設備

恒溫恒濕機,慶聲電子科技有限公司;頂空氣體分析儀,埃登威自動化系統設備;電子天平,梅特勒-托利多儀器;CR-400色彩色差儀,柯尼卡美能達;溫濕度記錄儀,福蕓電子科技有限公司;阿貝折射儀,上海光學五廠;UV-1800紫外分光光度計,日本島津國際貿易公司;LC-LX-HR165A高速冷凍離心機,上海一恒科學儀器有限公司。

3.1.3 試驗方法

3.1.3.1 雙孢菇呼吸速率測試方法

雙孢菇采用密閉系統法測呼吸速率,分別稱取(100±1) g的雙孢菇,各自分別重復3個樣品,貯藏溫度為5 ℃、相對濕度為65%,將樣品放入1 500 mL的密封罐內,將開有一5 mm直徑的孔的蓋子密封蓋好,在5 mm的孔處貼上密封硅膠片,間隔一定時間,使用頂空氣體分析儀的針頭穿過硅膠片抽取0.5 mL的氣體樣品進行分析,測密封罐內的O2和CO2的濃度。根據公式(14)、公式(15)計算雙孢菇呼吸速率,試驗重復3次取其平均值[19]。

(14)

(15)

3.1.3.2 包裝內氣體組分測定

每隔2 d測量包裝內O2和CO2濃度,試驗重復3次取其平均值[19]。

3.1.3.3 失重率

以雙孢菇貯藏前質量(m0)、與貯藏后質量(m1)變化與貯藏前質量的比值作為失重率。每組樣品每次測量取3個雙孢蘑菇,重復3次[20]。其計算如公式(16)所示:

(16)

3.1.3.4 亮度

采用色差計測量雙孢菇蘑菇子實體表面的亮度值,用L*表示。L*值越大,表示顏色越白,褐變越輕。每個處理隨意取3個雙孢蘑菇,每個雙孢蘑菇測3次,然后取其平均值[21]。

3.1.3.5 多酚氧化酶(polyphenol oxidase, PPO)活性

將蘑菇組織進行冰浴研磨,取1 g蘑菇勻漿于5 mL磷酸緩沖液中(0.1 mol/L,pH 7.0),在12 000 r/min、4 ℃離心15 min后,收集上清液作為酶液。100 μL上清液與3.9 mL磷酸緩沖液和1 mL 0.7 mol/L鄰苯二酚混合?；旌虾罅⒓从米贤饪梢姺止夤舛扔嬙?20 nm處測定吸光度,每30 s記錄1次,共記錄5 min,以初始直線段的斜率計算酶活力。以反應體系每克樣品每分鐘吸光度變化0.01為1個酶活力單位(U),結果以U/g表示[22]。

3.1.3.6 可溶性固形物

取20 g雙孢菇,冰浴研磨,紗布過濾,取濾液用折光儀測定。

3.2 結果與分析

3.2.1 雙孢菇呼吸速率表征

本文選用米氏方程表征雙孢菇的呼吸速率,得到公式(17)、公式(18)所示雙孢菇呼吸速率表達式(R2分別為0.972、0.95),由圖1結果表明,模型值與試驗值吻合度較高,即米氏方程可表征雙孢菇的呼吸速率。

(17)

(18)

圖1 雙孢菇O2消耗速率和CO2生成速率Fig.1 O2 consuming and CO2 producing rat of Agarious bisporus

3.2.2 微孔膜調節濕度包裝制備

根據現有研究表明,雙孢菇在5 ℃、相對濕度65%條件下的最佳貯藏氣體組分為2% O2、20% CO2[23],最佳貯存相對濕度在93%～100%。結合使用PLA薄膜參數、雙孢菇呼吸速率,由公式(9)、公式(12)、公式(13)得到n=4時、d=50 μm可以達到目標氣氛,薄膜面積在442～553 cm2可達到目標相對濕度。

依據上述微孔直徑和數量,采取機械打孔法,將直徑為50 μm的針在包裝袋表面均勻打孔。按照表2中所述方法制備包裝。

表2 試驗分組情況Table 2 Experiment groups

3.2.3 不同調濕包裝對雙孢菇貯藏期間袋內氣體的影響

雙孢菇微孔膜包裝內氣體濃度變化的實驗值與模型預測結果如圖2所示。對照組和mahp0組因為沒有微孔在貯藏初期快速達到無氧狀態,同時CO2含量逐漸積累,最高達到30.2%。mahp組在4 d后O2保持在(5±2)%,CO2保持在(17±4)%,總體上模擬值與實驗值吻合度較高。

a-O2體積分數變化;b-CO2體積分數變化

3.2.4 不同調濕包裝對雙孢菇貯藏期間袋內相對濕度的影響

在果蔬貯存期間,相對濕度對果蔬品質變化影響較大。濕度過高會加速雙孢菇病理褐變,在低濕條件下雙孢菇失水較多、褐變嚴重。經試驗檢測得雙孢菇含水率在93%左右[24],貯藏雙孢菇最適相對濕度為93%～100%。不同的包裝對袋內相對濕度變化情況如圖3所示,由于貯藏初期包裝袋從室溫置入冰箱,袋內濕度很快上升,特別是對照組和薄膜面積小的在置入冰箱后即接近于飽和,同時由于薄膜的擴散速率小,在隨后的貯藏期間袋內濕度始終接近于飽和狀態;mahp1組也因為薄膜面積較小,相對濕度在貯藏期間都處于飽和狀態。mahp2組因為設置合理的薄膜面積,包裝袋內相對濕度在0～7 d保持在(98±2)%,在第7～第10天由于雙孢菇呼吸速率降低,相對濕度降至(95±1)%。mahp3組因為薄膜面積過大,在10 d貯藏期內相對濕度在86%～95%。在貯藏期間,mahp0組與mahp2組相對濕度差異不顯著(P>0.05),mhap1組～mhap3組之間相對濕度差異顯著(P<0.05),表明包裝薄膜面積與相對濕度顯著相關。

圖3 貯藏過程中不同包裝相對濕度的變化Fig.3 Relative humidity change in packages

3.2.5 不同調濕包裝對雙孢菇貯藏期間失重率的影響

水分含量是衡量雙孢菇新鮮程度的重要指標之一。當失水率超過5%時雙胞菇會萎蔫變軟[6],新鮮程度下降。如圖4所示,對照組因為薄膜的低透濕率,在第10天失重率僅為0.95%,但包裝內有較多的冷凝水,使雙孢菇表面發黏。PLA薄膜的高透濕率加快了雙孢菇的失重速率,mahp0組因無氧呼吸減少呼吸基質消耗,在貯藏期間失重率略低于mahp2組,mahp3組在第10天失重率達到5.04%。mahp1組和mahp2組在10 d的失重率低于不被消費者接受的失重率閾值5%。mhap1組～mhap3組之間失重率差異顯著(P<0.05),表明包裝薄膜薄膜面積與失重率顯著相關(P<0.01)。

圖4 貯藏過程中不同包裝中失重率的變化Fig.4 Mass loss rate in different packages

3.2.6 不同調濕包裝對雙孢菇貯藏期間亮度的影響

色澤是感官評價雙孢菇品質變化的重要指標,有研究得出L*為81.6時,雙孢菇貨架壽命達到終點[25]。貯藏期間對雙孢菇的褐變情況如圖5所示。亮度值隨貯藏時間均呈下降趨勢。對照組第6天雙孢菇表面發黏并且嚴重褐變,亮度值為80.97,到達貨架期終點。mahp0組因無氧條件導致雙孢菇褐變迅速,mahp1組因薄膜面積過小,包裝內相對濕度過大,在第10天達到貨架期終點。mahp2組和mahp3組包裝內相對濕度較低,亮度下降速度較慢,在10 d亮度值分別為83.48和85.59,貯藏時間內亮度值都在可接受品質。在貯藏期間,由于包裝內含有較少的冷凝水,mahp0組與對照組雙孢菇亮度差異顯著(P<0.05),這表明PLA調濕包裝可顯著提高雙孢菇亮度。

圖5 貯藏過程中不同包裝中亮度的變化Fig.5 Whiteness value in different packages

3.2.7 不同調濕包裝對雙孢菇貯藏期間PPO含量的影響

PPO是引起雙孢菇褐變的主要原因之一。由圖6可知,貯藏過程中雙孢菇PPO活性主要呈上升趨勢,在10 d時,對照組PPO活性最高,達到490 U/g,mhap0組最低為377 U/g。在貯藏期間,因為對照組冷凝水較多,使雙孢菇褐變嚴重,mhap0組與ck組差異顯著(P<0.05),這說明PLA薄膜的調濕功能可以顯著抑制雙孢菇貯藏期間的PPO活性上升。在貯藏期間,因為mhap0組處于無氧呼吸狀態,mhap2組與mhap0組之間差異顯著(P<0.05),表明微孔也可顯著抑制PPO活性上升。

圖6 貯藏過程中不同包裝中PPO活性的變化Fig.6 PPO activity in different packages

3.2.8 不同調濕包裝對雙孢菇貯藏期間可溶性固形物含量的影響

果蔬采后貯藏期間可溶性固形物的變化與果蔬失水、呼吸作用和淀粉酶水解等有關。由圖7可知,在貯藏期間,對照組可溶性固形物含量呈現逐漸下降的趨勢,而mhap組呈現先上升后下降的趨勢。在2 d時,對照組和mahp2組可溶性固形物含量分別達到5.25%、8%。這是因為貯藏前期mhap組包裝透濕性較強,導致雙孢菇水分蒸發,使可溶性固形物含量不斷上升。而在4 d后,包裝內相對濕度較為穩定,呼吸作用占主導地位,使可溶性固形物含量不斷下降,這與CALEB等[16]對石榴籽的研究一致。mhap組之間差異顯著(P<0.05),這說明包裝內相對濕度與可溶性固形物的變化顯著相關。

圖7 貯藏過程中不同包裝中可溶性固形物的變化Fig.7 Soluble solids in different packages

4 結論

本文根據fick擴散定律對包裝內氣體和相對濕度變化進行研究,發現微孔參數與平衡氣體濃度的關系,以及薄膜面積與袋內相對濕度的關系?？梢栽诒３止甙b內氣氛的情況下,優化并控制包裝內的相對濕度條件。用40 μm厚的PLA袋對100 g雙孢菇進行包裝并封口,在5 ℃,65%相對濕度條件下進行貯藏,通過貯藏試驗對比多種薄膜面積包裝下包裝內氣體組分、失重率、亮度、相對濕度、可溶性固形物和多酚氧化酶活性。模型計算得到適宜開孔參數(n=4,d=50 μm)和薄膜面積(442～553 cm2)。實驗結果表明,與其他組相比,使用根據模型計算得出的薄膜參數能夠使包裝內達到合適氣氛和相對濕度,且在貯藏10 d內失重率小于5%,顯著抑制雙孢菇的PPO活性,保鮮期可達12 d,實驗數據與模型預測值具有較高的吻合度,該方法對雙孢菇調節相對濕度和氣氛的包裝設計具有一定指導意義。