微反應技術在含能材料連續安全合成中的應用與發展

堯超群，劉 璇，2，張德旺，3，趙帥南，2，郭笑妮，2，陳光文

（1.中國科學院大連化學物理研究所， 遼寧 大連 116023； 2.中國科學院大學， 北京 100049； 3.中國石油大學（華東）， 化學化工學院， 山東 青島 266555）

0 引 言

隨著現代軍事和航空航天技術的發展以及人們環保意識的提高，世界各國對新型鈍感高能炸藥、高性能推進劑等的需求越來越大［1］。由于火炸藥和推進劑等含能材料，在生產過程涉及硝化等反應單元，而傳統生產過程大多在間歇釜式反應器內進行，難以實現對反應溫度的精確調控和反應物料的均勻混合，導致更多副反應的發生，影響產品質量，同時反應過程的安全性等問題也難以得到有效解決，極大地限制了高性能含能材料的應用和發展，也制約了國防和航空航天技術的快速高質量的發展。因此，化工過程技術和裝備的自主創新是突破高性能含能材料等高端化學品制造短板的迫切需要。

為了提高硝化等強放熱復雜反應過程的安全性，需要對反應過程進行精確操作和調控。國家安全監管總局發布的《精細化工反應安全風險評估導則》已明確要求對于危險反應工藝過程，尤其是風險高但必須實施產業化的項目，要努力優先開展工藝優化或改變工藝方法降低風險。由于微反應系統具有高效的傳熱傳質［2-5］、本征安全［6］和易于直接放大［7］等特性，為解決高端化學品制造難題和實現其生產過程強化和小型化奠定重要基礎。

微反應技術在強放熱、危險性及含危爆/劇毒化學品等反應過程的研究和應用已經較為普遍［6，8-10］。近年來在含能材料合成與制備等相關研究漸增，也有相關綜述［1，11-12］。因此，本綜述將基于含能材料合成與制備的共性問題，結合微反應器強化原理，進一步闡釋微反應技術在含能材料領域的應用特點。此外，應用微反應技術制備含能材料時，往往涉及濃酸體系（濃硫酸、發煙硫酸和硝硫混酸等）或需將底物溶于濃硫酸，產物也經常為不溶于反應體系的固體，高黏流體混合慢和固體堵塞是較為普遍存在的問題，因此本文也將介紹超聲微反應器在此方面的應用前景和相關研究進展，以期提供新的解決方案。

1 微反應器強化原理

化工過程強化是指通過系統集成、設備創新和工藝優化等方式提高過程效率和性能。微反應技術源自于微型換熱器，基于熱質傳遞的相似性，研究者逐漸將微通道應用于化學化工過程［4］，并發展成為典型的過程強化技術。根據常規尺度圓管傳熱傳質機理，見式（1）和式（2）［4］，管徑越小，傳熱和傳質系數越大。當管徑減小至亞毫米和微米尺度，熱質傳遞性能顯著增加。

式中，Nu為努塞爾數；h為傳熱系數，W·m-2·K-1；k為導熱系數，W·m-1·K-1；d為管徑，m；Sh為舍伍德數；DAB為擴散系數，m2·s-1；kc為傳質系數，m·s-1。

經典湍流混合理論［13］認為均相混合過程包含3 個尺度的混合：反應器尺度的宏觀混合（macromixing）、湍流渦尺度的介觀混合（mesomixing）和流體微元尺度的微觀混合（micromixing）。雖然微通道內流動多屬層流流動，但特征尺度小，對流引起的介觀混合是其內部最主要的混合方式［14-15］，從而實現能量效率提升和混合過程強化。如在T 型微通道處，兩股流體射流撞擊形成局部高能量耗散區，將能量直接作用于介觀混合（圖1），引起極高的混合速率［13］。研究表明，當雷諾數（Re）為數百時，微通道中混合時間可降至毫秒量級；當Re＞1000 時，混合時間甚至可低至亞毫秒［13，16-18］。

圖1 微通道中介觀混合過程［15］Fig.1 Mesomixing in a microchannel［15］

微反應器內混合可通過通道結構和內構件設計進一步強化，方法包括分層流體型、分流合并型、折流/擋板和內構件等；也可通過引入第三相等方式強化混合，其原理均為增加流體間接觸面積、減小擴散距離或提升對流強度。盡管微反應器多種多樣，混合時間可通過 能 量 耗 散 密 度 進 行 關 聯。Falk 和Commenge［16］基于‘纏繞流體層’模型描述擴散和對流對混合的影響，并提出適用于對流的預測關聯模型，如式（4）。理論混合時間與能量耗散呈負冪次關系，與經典湍流理論一致［13］。由于能量大部分用于驅動流體流動和產生熱量，僅有極小部分用于物料混合，實際混合時間要遠大于式（4）的預測值［19-20］。

式中，u為流速，m·s-1；Pe為佩克萊數；ν為運動黏度，m2·s-1；ε為能量耗散，W·kg-1。

除相內混合過程外，微反應器強化相間傳質同樣具有獨特的優勢，比表面積較傳統反應器可提高1～3 個數量級［5，21］。微通道中不相溶液-液兩相流動過程有滴狀流（droplet flow）、彈狀流（slug or Taylor flow）、環狀流（annular flow）等基本流型［22］。由于液體性質變化大，還存在環狀-分散、彈狀-分散和混沌流等流型，種類較氣-液過程更多［22-23］，如圖2 所示。其中，滴狀流和彈狀流可以產生均勻分散的液滴或長液柱［5］，具有易調控、低返混等優點。此外，液滴和液柱內均存在內循環，進一步提高了傳質性能［24］。大量研究表明，微反應器中多相傳質系數比傳統設備高1～3 個數量級［21-22］。因此，二者不僅在化學反應工程領域得到廣泛關注，在微納材料合成、催化反應、基礎數據測量等方面也有重要的應用［5，25］。在含能材料領域，彈狀流通常被應用于多相硝化過程；而滴狀流由于優異的球形液滴和粒度均一性，在制備球形顆粒材料方面得到普遍的應用。

圖2 微通道中液-液兩相流型［22］Fig.2 Flow patterns of liquid-liquid flow in microchannels［22］

基于上述特點和原理，理論上幾乎所有反應過程皆可在微反應器內實現過程強化。然而，具體強化程度取決于反應的本征動力學速率。就瞬時和快速反應而言，由于微反應器內傳遞性能呈數量級提高，這類過程反應速率較傳統尺度反應設備將會大幅增加。對于中速和慢速反應，微反應器內同樣需要采用增加反應溫度或改變工藝條件等措施，提高其本征反應速率。由于含能化合物合成過程往往涉及復雜反應過程，如多步硝化等，提高反應本征速率是應用微反應技術不可或缺的手段［1，11-12］。此外，受限于微反應器的體積限制和堵塞問題，采用多級微反應器或將微反應器與常規設備（如管式反應器、靜態混合器、攪拌釜反應器）等結合，構建微反應系統，是該技術在含能材料制備或其它領域應用的關鍵。圖3 示出了3 種典型的微反應系統構建方法及各自對應的應用案例，分別為萬噸級石油磺酸鹽、10 噸級硝化三氟甲氧基苯和5000 噸級氫氧化鎂阻燃劑顆粒的微反應裝置。其中，石油磺酸鹽微反應系統采用兩級進料并反應/換熱的方式解決放熱量過大的問題，硝化三氟甲氧基苯系統采用管式反應器是為了增加反應物的反應時間，而氫氧化鎂合成系統則通過混合成核（微反應器）與顆粒生長（結晶槽）分區操作的方式解決反應器的堵塞問題。后兩種方法在含能材料合成和顆粒制備過程中得到廣泛使用。

圖3 典型微反應系統及應用示例Fig.3 Schematic diagram of the microreaction system and application examples（left-petroleum sulfonate， middle-nitrated trifluoromethoxybenzene and right-magnesium hydroxide particles）

2 微反應技術在含能材料合成中的應用

2.1 硝基類含能化合物

大部分含能化合物含有硝基（— NO2）基團［1，11-12］，主要通過硝化反應進行合成，硝化劑包括硝硫混酸、發煙硝酸、硝酸/乙酸酐、N2O5等［8］。目前微化工技術已經廣泛應用于芳香類、芳雜環類、醇類等諸多化合物的硝化反應［8］。

硝酸酯類化合物如硝化甘油、硝化二乙二醇和硝化三乙二醇（太根）是重要的含能材料，常用作膠質炸藥、液體炸藥及增塑劑［26］。傳統合成過程通常在低溫下進行硝化，存在嚴重的安全風險。利用微反應器強化硝酸酯類化合物合成，不僅可提高過程安全性和效率，在產物純度和后處理等方面也具有顯著優勢［27-28］。韓駿奇等［29］采用芯片式微反應器進行硝化二乙二醇和太根的連續合成，分別實現了90.6%和86.4%的產物收率。劉衛孝等［26］優化了太根的合成工藝，在摩爾比（硝酸∶硫酸∶原料）為1∶0.67∶0.3，平均停留時間16.3 s，反應溫度25 ℃條件下，產物收率達94.5%，純度為99.2%。相較于傳統釜式反應工藝，反應時間大幅縮短，反應溫度也從0 ℃提高至室溫，過程效率和安全性顯著提升。類似地，以1，2，4-丁三醇［30-31］、1，2-丙二醇［32］、三羥甲基乙烷［26］、異辛醇［10，28］等為底物時，研究者均得到了高于90%的產物收率。然而，唐杰等［33］開發的硝化甘油微反應工藝，5 min 反應時間下產物收率為50.9%，雖然明顯優于釜式反應工藝，但與目前的工業射流硝化工藝相比仍有較大的差距。對比相關研究的具體工藝條件，毛明珍等［30］及Mittal 等［31］以70%的1，2，4-丁三醇水溶液作為反應原料，而唐杰等［33］直接以丙三醇為原料進行反應，因此產物收率低的原因可能是物料黏度過高，即使微反應器中含有折型等結構，流體混合仍不充分。

含氮雜環結構的硝基化合物也是新型含能材料之一。例如，3，4-二硝基吡唑主要用于熔鑄炸藥載體，2-甲基-5-硝基四唑可用于起爆藥、炸藥、推進劑配方等。由于吡唑、咪唑等化合物在濃硫酸中具有較好的溶解度，底物可先溶于濃硫酸再與硝化劑進行混合與反應。Pelleter 和Renaud［34］以濃硝酸（65%）和3-甲基吡唑的硫酸溶液為起始原料，利用微混合器和毛細延時管集成的微反應系統，開發了3-甲基-4-硝基吡唑的連續合成工藝，實現了65 ℃和90 min 反應時間條件下88%的產物收率。由于微反應器優異的傳熱性能，流體窄溫度分布有效降低了二硝基副產物發生的概率（圖4［34］）。朱翔［35］利用交叉趾型微反應器，實現了3-硝基吡唑的連續硝化，僅需兩分鐘反應時間，產物3，4-二硝基吡唑的收率達到87.5%。滕依依等［36］將3-硝基吡唑溶于二氯乙烷再進行硝化，與硝硫混酸形成液-液兩相流，溫度可由60 ℃提高至75 ℃，收率為92.1%。

圖4 溫度分布曲線及其對副產物的影響［34］Fig.4 Temperature distribution and its influence on the by-products［34］

含N—NO2基的硝銨類含能材料，廣泛應用于火炸藥、推進劑等制造行業。與醇類、芳香族類化合物相比，硝銨類含能化合物合成過程危險性更高［37］，因此對微化工技術的需求更為迫切。張躍等［38］以硫酸胍替代不穩定的硝酸胍作為原料，在30 s 停留時間下實現原料胍鹽轉化率87.9%，硝基胍收率86.1%。Fredriksen 等［37］開發了基于HNO3-乙酸酐體系的兩步法DINA（1，5-二硝酸酯基-3-硝基氮雜戊烷）合成工藝，產物收率89%，純度97%。該工藝將二乙醇胺溶于冰醋酸中，先后與發煙硝酸和含催化劑的醋酐反應，降低了系統的熱負荷、避免了傳統工藝中濃酸和胺接觸起火的風險，過程安全性大幅提高。陳光文等［39-40］開發了一種產量為1 kg·h-1的羥乙基肼硝酸鹽（HEHN）合成工藝和微反應系統，通過微反應強化合成和萃取提純過程，產物中HEHN 含量可達97.5%，產品接近無色。

芳香烴類硝基化合物應用最為廣泛［8］。芳香烴及其衍生物在混酸體系中溶解度較低，硝化大多是液-液非均相過程。在含能材料領域，三硝基甲苯（TNT）作為 火 炸 藥 的 歷 史 已 經 超 過100 年［41］。TNT 可 通 過 硝化2，4-二硝基甲苯或2，6-二硝基甲苯制得，但傳統工藝需高濃度硝酸（100%）和發煙硫酸（最高60% SO3）才能滿足軍用級TNT 的純度要求，存在過程危險和廢酸排量大的問題。利用微反應技術，Kyprianou 等［41］采用低濃度酸（65% HNO3/98% H2SO4），在130 ℃和30 min 反應時間條件下，原料轉化率高于99%。對于芳烴硝化過程，采用液-液彈狀流或滴狀流不僅可強化反應過程，也可基于傳質控制使反應處于快反應或慢反應區，從而更精準的測量反應動力學和調控反應過程［42］。此外，彈狀流還可用于含固體系的連續硝化。通過引入辛烷作為惰性連續相，與反應原料形成彈狀流，反應產生的固體被限制在分散相液滴而不與通道壁面接觸，從而防止堵塞和實現FOX-7（1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯）的連續硝化合成［43］。利用此方法，有望實現三硝基間苯三酚［44］、LLM-105［45］、二硝基間苯二酚［46］、永固紫等含固體系的連續合成。

2.2 其它含能化合物

富氮雜環化合物因分子結構中存在較多的C—N、N—N、C＝N 或N＝N 鍵，具有能量密度高、感度低以及爆轟產物清潔等優點，在含能材料領域備受關注［44-45］。四唑類化合物是富氮雜環化合物的典型代表［46］。2005 年，Kralj 等［9］利用微反應技術實現了5-硝基四唑鈉鹽二水合物（NaNT）的連續合成。該工藝首先使用氨基四唑和硝酸及亞硝酸鈉反應產生硝基四唑，再與堿反應生成NaNT，避免了傳統工藝中的不穩定重氮四唑化合物，從而大幅提高過程安全性。以5-硝基四唑鈉鹽和硫酸甲酯為原料，Abiev 等［47］開發了基于微尺度彈狀流的2-甲基-5-硝基四唑的合成工藝，由于彈狀流促進了傳質（傳質系數較反應釜提高208 倍），反應性能得到顯著提升。Plade 和Jamison［48］提出了一種以腈和NaN3為起始原料的五取代四唑的合成方法。該方法適用于不同種類五取代四唑的合成，避免了HN3和Zn（N3）2的使用，工藝更安全。?；倪蛑嘏攀呛铣?，3，4-二噁唑基含能化合物的最清潔和高效的方法之一，但因四唑化合物不穩定（受熱或機械刺激易分解爆炸）而很少被采用。Reichart 和Kappe［49］的 研 究 表 明，在 微 反 應 器 中 四 唑和?；噭┛稍?00～220 ℃、壓力1～3.4 MPa 的條件下安全反應，不僅反應時間由傳統的數小時減少至數分鐘，產物收率也明顯升高。

3 微反應技術在顆粒含能材料制備中的應用

3.1 基于混合-結晶過程的形貌調控

含能材料的顆粒形貌是影響其能量性能的重要因素。微納尺度的含能材料具有比表面積大、能量釋放快、釋放更充分等優點。溶劑-反溶劑重結晶或液相沉淀法可制備超細含能材料顆粒，其原理簡單、操作簡便和成本低，目前已被被廣泛使用。重結晶和液相沉淀過程遵循經典成核-生長理論［13］，成核誘導時間在毫秒級。理想的結晶反應器需滿足流體毫秒混合的要求，才能制備粒徑小、粒度均一的顆粒產品，因此通過可毫秒級混合的微反應器進行含能材料形貌調控已經成為研究熱點。

TATB（1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯）是一種性能優異的高能鈍感炸藥，對高溫、沖擊和撞擊非常不敏感，是當前唯一滿足鈍感高能炸藥標準（IHE）的單質炸藥。將TATB 的粒徑減小至納米級，可提高其感度，使其具有更充分的爆炸能量釋放和更穩定的爆轟波傳播［53-54］。徐洋等［53］使用微射流設備，以DMSO 和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的混合液為溶劑、去離子水作為非溶劑，制備了粒徑范圍51.9～65.5 nm 的超細TATB顆粒。細化后TATB 撞擊感度略有提高（特性落高由170 cm 減少為125 cm），但摩擦感度仍然和原料TATB 相近。Zhang 等［55］采用溶劑-反溶劑法制備了粒徑約125 nm 的LLM-105（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物）納米顆粒，其熱穩定性和粗產品接近。由于原料液過飽和度和混合速率是反溶劑制備含能材料顆粒最為關鍵的因素，流量比、溫度和反應器結構均對顆粒粒徑具有重要的影響。

微反應器可強化基于反應沉淀的含能材料顆粒合成，如Chen 等［56］在具有交叉混合構件的微反應器內強化AgNO3和NaN3溶液的混合，合成出偏圓形的AgN3顆 粒，粒 徑 范 圍 為724～1106 nm，爆 炸 速 度1850 m·s-1。與釜式設備相比，微反應器的合成效率提高了13 倍，形貌、粒徑和爆轟性能更優。對于產物沉淀速率較慢的體系，需要通過延長管增加停留時間，過程中引入惰性溶劑，形成彈狀流并防止顆粒堵塞。如圖5 所示，由于LTNR（2，4，6-三硝基間苯二酚鉛）和BaTNR（2，4，6-三硝基間苯二酚鋇）有不同的成核和生長速率，Zhou 等［57］設計了一套集成微反應器和微尺度彈狀流的合成系統，調節了相應階段的延長管長度（圖5b）實現了LTNR 和BaTNR 的安全、高效合成，得到的LTNR 粒徑為5～13 μm；成核速率更慢的BaTNR，粒徑為30～90 μm。

含能材料的高能特性和安全性往往難以兼得，因此發展新型復合含能材料是當前研究熱點。一方面，復合含能材料可改善單質含能材料的表面性質，降低其感度，同時保持本身的物理、化學和力學特性；另一方面，能解決顆粒團聚等問題，增強其分散性和流散性。復合含能材料可通過包覆、摻雜和共晶等方式制得。Yan 等［58］研究發現微反應技術制備的包覆HNS（六硝基-1，2-二苯乙烯）顆粒表面光滑、顆粒間不團聚，和更窄的粒徑分布（200～400 nm），且HNS 晶體中特定晶面存在暴露的O 和H 原子，可選擇性吸附聚合物并改變晶體形貌。Li 等［59］將溶有CL-20（六硝基六氮雜異伍茲烷）與HMX 的DMSO 溶液與超凈水在微通道反應器中混合共結晶，得到立方體晶型的CL-20/HMX 共晶，相比于CL-20 和HMX 單晶，CL20/HMX 共晶表面缺陷更少，感度更低（沖擊感度＞20 J，摩擦感度＞144 N），應用前景優越。

3.2 基于液滴模板的顆粒材料制備

球形顆?？蓽p少不規則形貌對安全性能的影響，同時具有裝填密度高、流散性好和損耗低等優點，是較為理想的含能材料顆粒形貌。利用微流控技術制備球形含能材料包含液滴形成和固化兩個步驟。目前液滴生成方法和理論研究較成熟［21，60］。液滴的生成和斷裂，是連續相剪切克服表面張力的結果。當連續相剪切力占主導作用時（連續相毛細管數Cac＞0.01，斷裂機制為滴出和射流模式）可生成球形液滴［21］。此外，在擠出模式下也可生成彈狀液滴，然后通過增大通道尺寸使其成為球形液滴。固化過程則可根據溶劑和黏結劑的特性，采用溶劑交換、聚合交聯、冷卻結晶和紫外固化等方法，還可以選擇傳統設備如噴霧干燥和旋蒸進行干燥固化［61］。

含能材料領域，許多研究者采用互溶性較差的溶劑和反溶劑在微通道中首先生成液滴，然后液滴在通道或收集槽內逐漸發生溶劑交換和固化，制備出包覆型復合含能材料。如圖6 所示，Han 等［62］以溶有硝化棉（粘結劑）和HNS（六硝基二苯乙烯）的乙酸乙酯溶液為分散相，以SDS（十二烷基磺酸鈉）水溶液為連續相，在聚焦型微通道中產生粒度均一的微液滴。隨后，液滴中的乙酸乙酯和連續相中的水相互反向擴散，使溶質析出并逐漸固化。該方法得到的HNS 微球顆粒直徑為10～40 μm，球形度和分散性優異，流散性和密度均較原HNS 顆粒大幅提升（休止角由39.2°降低至33.1°，密 度 由0.301 g·cm-3提 高 至0.406 g·cm-3）。劉換敏等［63］引入T 型微通道制備了球形發射藥，研究了分散相和連續相的流速比以及分散相中溶棉比（溶劑與硝化棉的質量比）的影響，最優條件下球形藥粒徑范圍250～350 μm。史雨等［64］以2%聚乙烯醇溶液為連續相，CL-20 乙酸乙酯溶液為分散相，利用微流控技術 成 功 制 備 了CL-20 空 心 微 球。Zhou 等［65］將Al 和HMX（奧克托今）顆粒與乙酸乙酯溶液形成懸浮液作為分散相，基于微流控液滴模板制備了粒徑范圍39～40 μm 的復合微球，有望解決納米鋁粉固結影響能量性能的問題。 這一策略已經成功應用于nAl@PVDF@CL-20［66］、Pb（N3）2@NC［67］、Zr@NC［68］、HMX@F2602［69］等復合微球的制備。

圖6 基于液滴為模板的HNS 微球制備原理和微球電鏡圖［62］Fig.6 Principle and images of HNS particle synthesis based on micro-droplet［62］

目前，基于微流控和液滴模板的復合含能材料顆粒制備的研究才剛剛興起。鑒于該技術在其它材料領域的廣泛應用，有望實現更多、更復雜的含能材料顆粒制備。如，引入具有不同浸潤性的微通道，通過反相技術實現均一性好的高黏液滴制備，避免常規制備過程存在的液滴斷裂難度大和粒度不均勻的問題；采用多層嵌套微流控結構可實現W/O/W、O/W/O、Janus 液滴等復雜液滴，以此為模板能獲得新型的復合含能材料顆粒。未來應結合行業需求，開展理論結合實際的深入研究。

4 超聲微反應過程

雖然在熱質傳遞和安全等方面具有顯著的優勢，微反應器仍存在諸多缺點。首先，微反應器內流體混合及傳質性能嚴重依賴雷諾數（Re），對于給定的反應器結構和反應工藝調控變量只有流速。若設計復雜的內構件強化傳遞，可能引起壓降增加、甚至堵塞的問題。對于含能材料的合成與制備方面，上述問題更為突出。一方面，大量過程涉及硝硫混酸、濃硫酸/發煙硫酸、甘油等高黏流體，Re可能僅有1～10，無法產生較強的對流（一般Re＞100）和湍流（Re＞1000～2000）混合，不能滿足反應要求。另一方面，很多合成過程產物難溶于反應體系，如FOX-7、三硝基間苯三酚等，堵塞問題限制了微反應器的應用。此外，堵塞也是利用微反應器進行含能材料重結晶需考慮的問題。

將超聲引入微反應器，是近年來所發展的一種新型技術，有望解決上述問題［70-71］。超聲與微通道結合，可產生協同作用。作為通用性強和有效性高的外源能量，超聲能增加系統調控自由度、防止堵塞和強化傳遞過程。超聲強化的原理是在流體中產生空化氣泡并引起聲流、射流和沖擊波等機械效應［70-71］，而傳統設備尺寸遠大于空化氣泡（微米尺度）和超聲波長（一般小于7.5 cm），導致過程調控困難。由于微通道尺度遠小于超聲波長，與空化氣泡相當，因此更易實現聲空化過程的有效調控，為超聲應用提供更多可能。圖7 展示了微通道中觀察到的多種空化現象。與傳統設備相同，微通道中空化氣泡的振動模式（圖7a）存在體積振動（圓形氣泡伸縮-膨脹）、形狀振動（表面發生形變和表面波）和瞬態振動（氣泡破碎和聚并）［72］。但微通道的二維結構使其內部存在許多獨特的空化現象。如圖7b 所示，當通道中存在Taylor 氣泡時，側面受壁面限制，振動主要發生于氣泡兩端，為表面波振動［73-74］。隨超聲功率增加，氣泡側面也開始發生形狀振動，氣泡兩端的表面波振動逐漸變得混沌。在微反應器內，空化氣泡散射初級聲場形成的次級聲場，依然具有較好的規律性，會引發奇特的振動現象。例如，在通道內形成規律排列的氣泡陣列/氣泡團簇陣列（圖7c）［20，75］、橫向駐波與共振射流（圖7d）和低頻氣泡體積振動［76-77］等。這些空化現象會促進流體混合和兩相傳質，從而強化一系列反應和微納材料合成過程，如硝化［44，72］、萃?。?8］、吸收［79］和結晶［80-82］等。

圖7 微通道中空化現象［72-77］Fig.7 Cavitation phenomena in ultrasonic microreactors［72-77］

諸多研究也表明，超聲可有效防止微反應器中發生堵塞。Hartman 等［83］將四氟乙烯毛細管微反應器浸沒于超聲清洗槽中，以解決對芳基氯氨基化反應過程發生的堵塞問題。結果表明，未加超聲幾分鐘后反應器就開始堵塞，而施加超聲時壓降一直維持穩定，反應過程可以平穩運行幾個小時。Dong 等［84］將玻璃毛細管粘于超聲振幅面盤上，實現了光催化劑在液相中的分散，避免了氣-液-固光催化反應過程中顆粒沉積和堵塞通道。目前，雖然很多研究證明超聲微反應器可防止或疏浚堵塞，具體的機理性研究卻幾乎沒有。本課題組近期開展了橋連顆粒堵塞（NaCl 結晶體系）的疏浚過程研究，如圖8 所示。研究發現，超聲空化氣泡的振動是顆粒聚團破碎和堵塞疏浚的主要因素。尤其是當空化氣泡在顆粒聚團附近聚集和聚并為長氣泡時，超聲能量集中于氣泡端部并發生劇烈振動（表面波振動和射流等），從而破碎顆粒聚團。研究還發現，只有在完全堵塞之前施加超聲才能有效，否則即使超聲功率很高也難以起作用。據此，提出了如圖9 所示的基于壓降控制超聲的疏浚策略，即僅在系統壓降超過基準壓降某一閾值時施加超聲，便能很好地起到疏浚的作用，而無需長時間運行超聲。

圖8 超聲空化氣泡堵塞疏浚過程圖Fig.8 Particle aggregation dredged by ultrasonic cavitation bubbles

圖9 基于壓降控制超聲的堵塞疏浚疏浚策略Fig.9 Strategy of clogging prevention by ultrasound based on the pressure drop control

研究者已經開始利用超聲微反應器進行含能材料合成與制備。侯躍輝等［44］將不銹鋼細管直接耦合于超聲振板，開展了超聲作用下三硝基間苯三酚合成工藝研究，可有效防止堵塞發生，最終實現了反應時間6～10 min 條件下產物收率80%。由于原料間苯三酚硫酸溶液（PG 溶液）的黏度為濃硫酸的2～4 倍，反應器內其與硝硫混酸的混合較差，需通過超聲進行強化。采用與原料黏度相近的模型流體，通過可視化方法考察了超聲的強化作用，發現混合時間可降低至秒級?；谶B續化的反應工藝和過程分析，侯躍輝等［44］提出反應路徑為一磺化PG 先后發生兩步硝化和硝基取代反應，與文獻報道的PG 先三磺化再硝基取代的路徑不同［44］。Zhang 等［81］利用超聲微反應器實現了反溶劑過程混合強化，制備了平均粒徑為50.8 nm 的TATB納米顆粒。Ma 等［82］將毛細管置于超聲清洗槽中構建了簡易的超聲微反應器，制備了粒徑均一的高氯酸銨納米晶體?？傮w而言，利用超聲微反應器的應用研究相對較多，但深入揭示過程機理的很少。最近Zhao等［80］開展了超聲微反應器內結晶過程機理研究，發現水楊酸反溶劑結晶的誘導時間可降低至數百毫秒，較傳統混合設備及超聲誘導結晶過程快兩個數量級。

5 總結與展望

含能材料作為國防領域的基礎性和戰略性材料，其安全、高效合成與制備一直是瓶頸性難題。上世紀90 年代發展起來的微化工技術，在精細和醫藥化工等行業已經得到廣泛應用?；谠谙到y集成、安全性能和過程效率等方面突出的優勢，該技術在含能材料合成與制備領域具有重要的應用潛力。本文從化學工程視角，詳細介紹了微反應器內流體混合與多相調控原理，以及相應的含能化合物合成和含能材料顆粒制備方面的研究進展。同時，基于普遍存在的高黏流體混合難和固體堵塞問題，介紹超聲微反應技術的應用優勢和進展。

雖然應用微反應技術進行含能材料合成和制備已經得到許多研究者的關注，但相關研究仍以概念及方法驗證為主，距離實際應用還存在一定距離。其原因是還有很多基礎以及技術問題沒有得到解決，未來研究需重點關注以下幾方面問題：

（1）基礎研究有待加強。在含能化合物合成方面，研究者通常只關注產品純度和收率，極少深入探索反應的動力學和熱力學信息，以及反應中間體等。例如，含能化合物硝化合成大多涉及多步硝化過程，每一步反應的放熱量和本征動力學參數知之甚少。此外，現有研究集中于低黏、低流速條件，微尺度下高黏流體混合強化研究不充分。相關基礎理論的不完善，限制了微反應器放大和工藝工程開發。

（2）含固多相體系微反應理論基礎嚴重不足。微反應器由于特征尺度小，易發生堵塞問題。很多含能材料合成過程涉及不溶于反應體系的固體產物，限制了微反應技術的應用。未來應關注微尺度下流體輸運固體顆粒、顆粒沉積與橋連機理、外場堵塞疏浚、顆粒參與下的化工“三傳一反”規律等基礎與技術性問題。

（3）復雜反應系統構建方法不完善。含能材料合成體系的規模較小，傳統工藝使用釜式反應器及間歇后處理方式（分相、過濾、結晶、洗滌、干燥、溶劑回收等）即能滿足產能需求。如何將微反應技術應用于上述操作，或在連續合成與間歇后處理間互相協調平衡，仍是挑戰性難題。此外，這些操作的安全性和效率也需要關注研究。

（4）人工智能（AI）已經處于大規模應用的關鍵時間點。將微反應技術與人工智能等新型學科結合，基于數據驅動，學習并超越人類感知的科研和生產范式，有望為含能材料領域打開新的天地，因此也是未來需要重點開展的研究方向。

總之，微化工技術是現代化工重要的過程強化技術之一，含能材料過程是其重要應用對象，相關理論與應用的發展也會促進微化工技術的發展，為相關領域發展提供支撐。