鉻天青S分光光度法測定玻璃工業用白云石中三氧化二鋁的含量

李飛

（中國建材檢驗認證集團秦皇島有限公司 秦皇島 066004）

0 引言

白云石中三氧化二鋁的測定一般采用EDTA絡合-硫酸銅返滴定法，這種滴定方法對于低含量鋁的測定有一定的局限性。因白云石的三氧化二鋁含量一般較低，所以更適合于使用分光光度法進行測定。鉻天青S是目前普遍使用的鋁的分光光度法測定用顯色劑，重現性優于其他顯色劑。在弱酸性緩沖介質中，鉻天青S與鋁形成1∶2或1∶3的紫紅色絡合物，其中1∶2絡合物的最大吸收波長為545 nm，1∶3絡合物的最大吸收波長為585 nm。Al3+與鉻天青S反應時，若加入長碳鏈的有機表面活性劑，則形成三元配合物，其最大吸收波長向長波方向移動（紅移），摩爾吸收系數提高2～3倍，測定靈敏度顯著提高。有學者認為是因為陽離子表面活性劑在水溶液中易形成膠體，這些膠體質點（稱為膠束）對酸性顯色劑具有膠束增溶作用，從而提高了酸性顯色劑和金屬離子的顯色反應的靈敏度。此法除了使絡合物吸收峰向長波方向移動、明顯提高靈敏度外，還可改變pH對絡合物的影響，使pH對吸光度的影響降低，改善方法的重現性［1］。

目前鉻天青S-鋁分光光度法在國內應用極為普遍，有的標準中也使用了加入表面活性劑形成鋁-鉻天青S-表面活性劑的三元絡合物的方法提高測試的靈敏度［2］。本方法中采用Al-CAS-表面活性劑三元絡合物有色溶液進行三氧化二鋁的測定，當白云石中的三氧化二鋁含量小于1.0%時，使用該方法測定的穩定性和重現性都較高。

1 實驗

1.1 儀器

島津UVmini-1240型紫外可見分光光度計，具0.5 cm比色皿。

1.2 試劑

（1）無水碳酸鈉-硼酸混合熔劑：將2份重量的無水碳酸鈉（優級純）與1份重量的硼酸混合均勻。

（2）鹽酸（1＋3）：將100 mL鹽酸與300 mL 水混合均勻。

（3）三氧化二鋁標準貯備液，1 mg/mL：取少量高純鋁絲于燒杯中，用氫氧化鈉溶液（200 g/L）洗滌，再依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，放入干燥器內干燥。準確稱取0.5292 g高純鋁絲或高純鋁粉于燒杯中，加入20 mL氫氧化鈉溶液（200 g/L），待完全溶解后，慢慢滴加鹽酸（1＋1）至出現沉淀，再過量加入20 mL鹽酸溶液（1＋1），加熱至澄清。冷卻后，定量轉移入1 L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

（4）三氧化二鋁標準中間液，0.1 mg/mL：準確吸取10.00 mL三氧化二鋁標準貯備液于100 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸溶液（1＋1），用水稀釋至刻度，搖勻。

（5）三氧化二鋁標準使用液，5 mg/mL：準確吸取5.00 mL三氧化二鋁標準中間液于100 mL容量瓶中，加入5 mL鹽酸溶液（1＋1），用水稀釋至刻度，搖勻。

（6）鹽酸羥胺溶液，100 g/L：稱取10g鹽酸羥胺溶于100 mL水中，混勻。

（7）對硝基苯酚指示劑，5 g/L：稱取0.5 g對硝基苯酚溶于100 mL 95%乙醇中。

（8）氨水（1＋9）：將10 mL氨水與90 mL水混合均勻。

（9）鹽酸（1＋20）：將10 mL鹽酸與200 mL水混合均勻。

（10）鉻天青S，0.8 g/L：稱取0.8 g 鉻天青S溶解于1 L乙醇（1＋1）中，配制第二天使用，溶液配制后使用時間不超過一周。

（11）十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）（0.01 mol/L）：稱取3.64 g CTMAB溶解于水中，以水稀釋至1000 mL。

（12）乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH＝6）：將200 g無水乙酸鈉溶于水，加7 mL冰乙酸，用水稀釋至1000 mL，混勻。

（13）氟化銨溶液，5 g/L：稱取0.5 g氟化銨溶于100 mL水中，混勻。除非另有說明，所用試劑均為分析純，實驗用水為蒸餾水。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品試液的制備

稱取約0.2 g試樣于鉑坩堝中，加2.0 g無水碳酸鈉-硼酸混合熔劑，用細玻璃棒將熔劑與試樣混勻，再用1.0 g無水碳酸鈉-硼酸混合熔劑擦洗玻璃棒后將熔劑鋪在試樣表面。蓋上坩堝蓋，置于高溫爐內，先于室溫以≤10 ℃/min的速率逐漸升高溫度至1000 ℃，保溫5 min，用包有鉑金頭的坩堝鉗夾持坩堝，小心旋轉，使熔融物均勻地附著在坩堝內壁，冷卻至室溫，將坩堝連蓋一并放入300 mL燒杯中，向燒杯中加75 mL鹽酸（1＋3），低溫加熱浸取熔融物，直至完全溶解。用70 ℃以上的熱水洗凈坩堝及蓋。待溶液冷卻至室溫，將其轉移至250 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻，得試液A。隨同試樣制備空白實驗溶液。

1.3.2 三氧化二鋁標準曲線的繪制

準確吸取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL三氧化二鋁標準使用液于7只100 mL容量瓶中，按表1分別加入與樣品溶液體積相同的空白實驗溶液。加水稀釋至約40 mL，加入1 mL鹽酸羥胺溶液，搖勻，放置5 min，滴加兩滴對硝基苯酚指示劑，用氨水（1＋9）調節至黃色，立即滴加鹽酸（1＋20）至溶液黃色剛剛褪去，再過量加入2 mL鹽酸（1＋20），沿壁加入鉻天青S、CTMAB、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，每加一種試劑均需輕輕搖勻，用水稀釋至刻度，搖勻。放置20 min后，于分光光度計上，以不加入三氧化二鋁標準使用液的一份作參比，選用0.5 cm比色皿，在630 nm波長處測定溶液的吸光度。按測得的吸光度與比色溶液濃度的關系繪制標準曲線。

表1 按三氧化二鋁含量移取的試樣的體積

1.3.3 樣品分析步驟

按表1分別移取兩份試液A于兩個100 mL容量瓶中，一份作為顯色溶液，一份作為參比溶液。

顯色溶液：加水稀釋至約40 mL，加入1 mL鹽酸羥胺溶液，搖勻，放置5 min，滴加兩滴對硝基苯酚指示劑，用氨水（1＋9）調節至黃色，立即滴加鹽酸（1＋20）至溶液黃色剛剛褪去，過量加入2 mL鹽酸（1＋20）。加入鉻天青S、CTMAB、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

參比溶液：操作按顯色溶液進行，只是在加鉻天青S之前，加入5滴氟化銨溶液。

放置20 min后，于分光光度計上，選用0.5 cm比色皿，在630 nm波長處測定溶液的吸光度，從標準曲線上查得三氧化二鋁的含量。

1.3.4 分析結果的計算

三氧化二鋁的質量分數（wA12O3）按式（1）計算：

式中：wA12O3——三氧化二鋁的質量分數，%；

m1——在標準曲線上查得所分取試樣溶液中三氧化二鋁的含量，mg；

V0——試樣溶液的總體積，mL；

V1——移取試樣溶液的體積，mL；

m0——試樣質量，g。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑的選擇

在鉻天青S分光光度法測三氧化二鋁的方法中，常用的表面活性劑有十六烷基吡啶（CPB）、十四烷基溴化吡啶（TPB）、聚乙二醇辛基苯基醚（OP）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、羥十二烷基三甲基溴化銨（DTM）等。

通過查閱相關文獻及多年的經驗和探索、對比其他表面活性劑發現：當加入一定量的CTMAB溶液時，Al-CAS-CTMAB顯色系統的靈敏度最高。因此，本實驗中選用CTMAB作為表面活性劑。加和不加CTMAB顯色體系最大吸收波長的對比如圖1所示。由圖1可知，當加入一定量的CTMAB溶液時，Al-CAS-CTMAB顯色系統的靈敏度顯著提高。

圖1 加和不加CTMAB顯色體系最大吸收波長的對比

2.2 比色波長的確定

波長對比色分析的靈敏度、準確度和選擇性都有較大的影響，本實驗中，配制不同濃度的Al2O3標準溶液，按照樣品分析步驟進行顯色后，用分光光度計做波長掃描，以確定最佳吸收波長。不同濃度Al2O3溶液的Al-CAS-CTMAB顯色體系的比色波長如圖2所示。

圖2 Al-CAS-CTMAB顯色體系的比色波長

由圖2可以看出，在鉻天青S、CTMAB、緩沖溶液加入量一定時，隨著Al2O3溶液濃度的增大，Al-CAS-CTMAB顯色體系的比色波長在630 nm左右變化，選定比色波長為630 nm。

2.3 鉻天青S加入量的選擇

在0.2 mg/mL Al2O3溶液中分別加入0.08%鉻天青（1＋1）乙醇溶液4 mL，6 mL，8 mL，10 mL，12 mL，在630 nm處、pH＝6.0條件下，用0.5 cm比色皿比色，測定吸光度的變化，結果如圖3所示。

圖3 鉻天青S加入量對吸光度的影響

由圖3可知，隨著鉻天青S加入量的增多，吸光度逐漸增大，當鉻天青S加入10 mL以后，吸光度逐漸趨于平緩。因此，實驗選用鉻天青S溶液的用量為10 mL。

2.4 緩沖溶液及pH的選擇

Al3+在水溶液中的狀態極為復雜，當溶液pH在酸性范圍升高時，Al3+可 逐漸水解為AlOH2+、Al（OH）2+、Al（OH）3；當pH過高，溶液呈強堿性時，生成AlO22-。因此在用鉻天青S測定時，一般在pH＝3附近加入鉻天青S，再加入緩沖溶液調節pH，以避免因水解影響測定結果。

緩沖溶液的種類和濃度對測定結果有一定的影響。使用鉻天青S測三氧化二鋁時，一般用乙酸鹽或六次甲基四胺作緩沖液。六次甲基四胺不與鋁絡合，作緩沖溶液時所得的吸光度比乙酸介質高，但其色澤穩定性不及乙酸鹽。因此本實驗中，使用乙酸-乙酸鈉介質作為緩沖溶液。

在0.4 mg/mLAl2O3溶液中，保證鉻天青S加入量、CTMAB溶液加入量等條件一致的情況下，分別加入pH為4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，在630 nm處，用0.5 cm比色皿比色，測定吸光度的變化，結果如圖4所示。

圖4 緩沖溶液pH對吸光度的影響

由圖4可知，在酸性條件下，隨著pH的升高，顯色體系的吸光度值不斷增大，當加入的緩沖溶液為pH＝6.0的乙酸-乙酸鈉時，顯色體系的吸光度最高，當pH大于6.5以后，顯色體系吸光度值開始降低。因此，選擇pH為6.0的乙酸-乙酸鈉溶液作為三氧化二鋁-鉻天青S-CTMAB三體系顯色的緩沖溶液。

2.5 CTMAB加入量的影響

CTMAB加入量是影響顯色體系吸光度的重要因素。在一定條件下，在0.4 mg/mL 的Al2O3溶液中分別加入0.01 mol/L的CTMAB溶液2 mL，4 mL，6 mL，8 mL，10 mL，12 mL，在630 nm處，用0.5 cm比色皿比色，測定吸光度的變化，結果如圖5所示。

圖5 CTMAB加入量對吸光度的影響

由圖5可知，當CTMAB加入量為6 mL時，吸光度值最大，CTMAB加入量多于6 mL以后，吸光度值開始下降。因此，選定0.01 mol/L的CTMAB溶液加入量為6 mL。

2.6 干擾元素的影響

2.6.1 鈣、鎂的影響

白云石中含有大量的鈣、鎂元素，一般情況下，白云石中鈣元素（氧化鈣）的百分含量約為30%，鎂元素（氧化鎂）約占20%。為了探究鈣鎂元素對顯色體系吸光度的影響，在0.5 mg/mL和0.2mg/mL的氧化鋁標準溶液中分別加入5 mg氧化鈣標準溶液、4 mg氧化鎂標準溶液，其他步驟按照擬定的分析步驟進行，在630 nm波長下，測定加入氧化鈣、氧化鎂前后吸光度的變化，結果如圖6所示。

圖6 加入氧化鈣、氧化鎂前后吸光度的變化

由圖6可知，鈣鎂對顯色體系的吸光度無顯著性影響。因此在測試實驗中，曲線系列標準溶液中無需加入鈣鎂溶液。但由于樣品溶液的基質比較復雜、三氧化二鋁的含量很低，為了盡量排除基質中鋁以外的其他元素特別是含量較高的鈣、鎂元素以及在 下文中討論的中性鹽的影響，提高測量的準確性，在樣品測試時，在一定量的樣品溶液中加入氟化銨溶液，使氟化銨與該樣品溶液中的三氧化二鋁反應，以此作為參比溶液，排除基質對測量的影響。

2.6.2 三價鐵的干擾及消除

本方法的主要干擾元素是三價鐵，可以用抗壞血酸或鹽酸羥胺還原三價鐵以消除影響，本實驗對加入抗壞血酸或鹽酸羥胺后顯色體系的吸光度的變化進行了研究。在實驗中，對照組為低、中、高三個濃度的氧化鋁標準溶液，干擾組為在不同濃度的氧化鋁標準溶液中加入與氧化鋁含量相同的三氧化二鐵標準溶液，其余組為在干擾組的基礎上加入1 mL不同濃度的抗壞血酸或鹽酸羥胺溶液。各實驗組按擬定程序進行顯色實驗，在630 nm處，用0.5 cm比色皿比色，測定吸光度，結果如圖7所示。

圖7 抗壞血酸或鹽酸羥胺對顯色體系吸光度的影響

由圖7可知，三價鐵的存在會干擾三氧化二鋁的測定，有抗壞血酸存在時，可影響鋁顯色的吸光度，并降低有色溶液的穩定性。加入1 mL 10%的鹽酸羥胺溶液可消除三價鐵的干擾，因此，選定在體系中加入1 mL 10%的鹽酸羥胺溶液作為三價鐵的掩蔽劑。

2.6.3 中性鹽的干擾及消除

大量中性鹽的存在會使結果偏低，可以在標準曲線中加入與試樣相同數量的空白試液、在一定量的樣品溶液中加入一定量的氟化銨溶液，以此作為參比溶液，消除中性鹽的影響［2-3］。

2.6.4 鈦的干擾

當二氧化鈦含量在50 mg以下，對測定無干擾，白云石中二氧化鈦的含量很低，在擬定的測試條件下，試液中的二氧化鈦在2 mg以下，對測定無干擾［3］。

2.7 顯色時間的影響

按照所定分析步驟，在20 ℃左右室溫下，分別測定了不同濃度Al2O3溶液隨著時間的延長吸光度的變化，結果如圖8所示。

圖8 不同濃度的Al 2O 3溶液隨時間的延長吸光度的變化

圖8表明，在室溫下放置20 min后，吸光度值達到最大，有色溶液吸光度在顯色后2 h之內是穩定的，因此擬定在室溫下放置20 min后比色，2 h內完成比色。

2.8 標準曲線的繪制

依據分析步驟，配制標準曲線，測得標準曲線上各濃度水平對應的吸光度值見表2，標準曲線如圖9所示。Al2O3濃度在0～0.5 mg/mL范圍內符合朗伯比爾定律，曲線線性回歸方程為y＝0.8175x＋0.007，r＝0.9996。

圖9 標準曲線

表2 標準曲線各濃度對應的吸光度及曲線信息

2.9 方法精密度和準確度

按照所定分析步驟，對861-白云石、862-白云石、863-白云石、GBW（E）070158中三氧化二鋁進行測定，驗證樣使用硫酸銅返滴定法和鉻天青S分光光度法分別測試，對比兩種方法的同一性，重復測定6次，結果列于表3。表3結果證明，本實驗室標準物質861-白云石、862-白云石、863-白云石，國家標準物質GBW（E）070158和驗證樣的三氧化二鋁的測定值與標準值相符，方法的標準偏差為0.003%～0.008%，相對標準偏差為1.04%～3.95%。本方法能夠滿足對白云石中三氧化二鋁日常檢測的準確度要求。

表3 鉻天青S-CTMAB分光光度法測定硅質原料中的Al 2O 3結果 %

3 結語

截至目前，玻璃工業用白云石中三氧化二鋁的測定基本采用EDTA-CuSO4返滴定的方法，而絡合滴定方法僅適用于三氧化二鋁含量高的白云石樣品，對于含量在1%以下的樣品，則采用分光光度法比較合適。因此，本方法采用Al-CASCTMAB三元絡合物有色溶液進行三氧化二鋁的測定，當白云石中的三氧化二鋁含量小于1.0%時，使用該方法測定的穩定性和重現性都較高，能夠滿足玻璃工業用白云石中低含量三氧化二鋁的準確測定，可以在玻璃行業推廣使用。