自動化頂空平衡-氣相色譜法測定京杭運河中溶解甲烷

溫 軍,臧昆鵬,2*,潘鳳梅,申小龍,魏康軒,蘭文港,胡智偉,陳嘯鳴,陳炳江,李 珊,魯嫣冉,陳麗涵,郭 朋,方雙喜,2,林 溢,2,陳圓圓,2,劉 碩,2,徐宏輝(.浙江工業大學環境學院,浙江 杭州 004；2.浙江工業大學浙江碳中和創新研究院,浙江 杭州 004；.浙江省氣象科學研究所,浙江 杭州 0008)

大氣CO2和CH4是最重要的兩種溫室氣體,約占長壽命溫室氣體總輻射強迫的76%和16%[1].大氣中約40%的CH4來自自然源(如濕地和白蟻等),約60%來自人為源(如反芻動物、水稻農業和化石燃料開采等)[2].在全球疫情影響,人為活動顯著減弱背景下,2021 年全球大氣CO2和CH4平均混合比仍升至(415.7±0.2)×10-6mol/mol 和(1908±2)×10-9mol/mol的新高值,達到工業革命前的149%和262%[3],比前一年增加了2.5×10-6mol/mol 和18×10-9mol/mol,是過去40a 年均增幅的最高值.因此,準確觀測和定量典型CO2和 CH4排放源強度并揭示其調控機制,對緩解全球氣候變化至關重要.

陸地水生態系統包括河流[4]、湖泊[5-6]、水庫[7]等,是大氣CO2和CH4的重要來源.據估算,全球河流每年向大氣排放1.5～26.8Tg CH4[5,8].近30a 研究表明,河流,尤其是受人為活動影響強烈的城市河道,不僅是全球碳循環的輸送通道(Pipe 理論),還是陸地有機碳參與生物地球化學循環的重要場所(生物反應器理論),并通過水-氣界面直接向大氣排放CO2和CH4[5,9-10].

氣相色譜-氫火焰離子化檢測器法(GC-FID)是水中溶解CO2和CH4濃度測定的常用方法[11].水中溶解CO2和CH4測定方法的差異主要體現在樣品的預處理方法上.根據原理不同,常用的水樣預處理方法包括頂空平衡法、氣體抽提法和真空脫氣法.其中,頂空平衡法[12]是通過分析在一個密閉體系中與待測液體樣品達到熱力學平衡的氣相中的組分而實現液體樣品中揮發性組分含量的間接測定方法.該方法操作簡便,對淡水和近岸河口及海灣等高濃度溶解CH4的水體測定靈敏度較好.氣體抽提法[13-14],又稱為吹掃捕集法,是利用抽提氣(高純N2或He)將水中溶解的氣體抽提出,并收集在吸附劑上,待解吸附后予以測定.真空脫氣法[15-16]是指在一個密閉的容器中,將樣品頂部的空間抽真空從而幫助溶解氣體從液相中脫出的測定方法.如Cynar 等將一定體積的樣品轉入抽過真空的脫氣瓶內,待樣品脫氣30s 后再從樣品瓶的底部通過一個多孔玻璃迅速鼓入一定量純N2,使瓶內頂空氣體的壓力升高,然后測定頂空氣中目標組分的濃度[17].

頂空平衡及吹掃捕集等樣品預處理方法與GC-FID的聯合應用[13,18-19],使水中溶解CO2和CH4等氣體的分析測定得以實現.雖然上述分析方法經過幾十年的不斷改進而日趨成熟,部分儀器公司已實現適用于微量樣品自動化測定設備的商品化,但價格昂貴,且大體積頂空平衡和GC-FID 聯用仍普遍基于傳統的手動進樣方式,即用注射器抽取一定量的頂空氣體注入氣相色譜儀進行分析.以頂空平衡法為例,頂空體積普遍為10～20mL,需手動抽取適量頂空氣體注入氣相色譜儀進行分析[20].部分色譜分析儀器對CH4的測定精密度優于0.8%,準確度優于1.5%[19].上述方法需要繁瑣的手動操作,自動化程度低,操作維護復雜,且技術門檻和運行成本均較高,數據獲取效率和精密度較低.

本研究將頂空平衡法與配備了FID 的安捷倫6890N 型氣相色譜儀相結合,并自主設計和集成組裝進樣裝置,使之與氣相色譜儀實現電信號和數字信號通訊,通過安捷倫氣相色譜儀化學工作站軟件控制自動進樣裝置中蠕動泵、三通電磁閥和六通雙位切換閥等功能配件,經優化調試,實現大體積標準氣體和頂空氣體樣品的自動化序列進樣和測定,旨在提升觀測系統自動化水平和溶解溫室氣體觀測數據獲取質量及效率,有效降低運行成本,為研究河流、湖泊、水庫和海洋等典型水生態系統溶解CO2和CH4的時空分布特征和水-氣交換提供技術支撐.

1 材料與方法

1.1 樣品預處理

如圖1,將兩個安裝二通閥的不銹鋼針頭扎入頂空瓶膠塞,采用50mL 氣密性注射器連接5 號短針向頂空瓶內緩慢的注入一定量高純氮氣(純度優于99.999%),在氣壓的作用下,將有等體積的水樣從16號長針排出.待高純氮氣全部注入完成,同時長針處也不再有水樣排出時,關閉兩只二通閥,使頂空瓶內人為形成氣液兩相密閉體系,然后將頂空瓶固定于調速多用振蕩器(HY-4A,湖南前沿科技有限公司)中,在室溫下劇烈振蕩后靜置,使待測組分達到氣液平衡[12,19,21].因HgCl2溶液為劇毒,本研究采用飽和NaOH 溶液為固定劑,改變了水樣碳酸鹽緩沖體系,因此本文重點討論儀器測定溶解CH4[21].

圖1 頂空平衡預處理示意Fig.1 Diagram of headspace pretreatment

1.2 數據計算方法

由于本方法為非原位測定,響應信號需經過校正計算,才可得出水樣中溶解CH4的濃度.水樣中溶解CH4濃度可由公式(1)計算得到[12]:

式中:Co為平衡前水樣中CH4濃度,nmol/L;Cg為氣液平衡后氣相中CH4濃度,nmol/L;β為CH4溶解度系數,L/(L?atm);R 為氣體狀態常數,L?atm/(mol?K);T 為絕對溫度,K;22.356 為標準狀態下CH4的物質的量體積,L/mol;Vg和V1分別為頂空平衡器內氣相和液相的體積,L.

水-氣CH4交換通量F[μmol/(m2?d)]可由公式(2)

計算得到:

式中:Ceq為水體與大氣平衡時的溶解CH4濃度,nmol/L,可利用Wiesenburg 和Weiss 公式計算得到[22];kw為氣體交換速率,cm/h,根據公式(3)計算得到:

式中:U為距海表10m的風速,m/s;Sc為水中溶解CH4的Schmidt 數,可根據2014 年Wanninkhof 優化的公式(4)計算得到[23]:

表1 系統精密度測試結果Table 1 Precision test results of the GC system

式中:t 為水溫,℃;A、B、C、D、E 為常數,其值詳見文獻[23]中對應淡水系統的數據.

1.3 氣相色譜系統自動化研發

圖2 為自行設計和集成組裝的自動化頂空平衡-氣相色譜系統示意,主要包括Agilent 6890N 氣相色譜儀(GC,美國安捷倫公司),鎳轉化爐,氫火焰離子化檢測器(FID,美國安捷倫公司),V1(備用),蠕動泵(V2),三通電磁閥(V3),六通雙位切換閥(V4),氫氣發生器(Trace 500,畢克氣體儀器貿易(上海)有限公司),Porapak Q 不銹鋼填充柱(1/8″×5m),高純氮氣(純度優于99.999%)等.其中,蠕動泵(V2)、三通電磁閥(V3)和六通切換閥(V4)等外設功能組件均通過電磁繼電器與氣相色譜儀控制主板連接,可利用化學工作站軟件編輯方法,使各部件按設定參數實現自動化測定工作.系統測試使用的標氣S1～S5 濃度分別為:1.972×10-6,10.000×10-6,49.900×10-6,100.000×10-6,21.693×10-6mol/mol,其中S1 為可溯源至世界氣象組織一級標準(WMO-2004scale)的標準氣, S2～S4 為購自國家標準物質研究中心的一級標準氣.

圖2 自動化氣相色譜系統示意Fig.2 Schematic diagram of the GC system

1.4 樣品自動化測定的流程設計

樣品測定前,根據文獻報道方法對水樣進行頂空平衡預處理[21],樣品測定時,通過系統化學工作站編輯方法,利用電信號和數字信號控制各部件自動完成樣品進樣和標準氣進樣及測定流程.如圖2,V4處于“采樣”狀態(實線氣路),載氣直接通過色譜柱,V3 閥處于①—②連通狀態,蠕動泵V2 閥自動啟動,將水泵入頂空瓶中,“迫使”頂空氣體由V3 閥①—②進入氣路,完成定量環沖洗與采樣.待沖洗結束后15s,進樣氣路內無氣流脈沖且壓力與環境大氣壓相同時,V4 自動切換到“進樣”狀態(虛線氣路),載氣將定量環內氣體樣品帶入色譜柱并完成分離,CO2經鎳轉化爐轉化為CH4,最后進入FID,依次完成CH4和CO2的測定和信號輸出.根據化學工作站設置的序列文件,系統可自動化重復上述流程,完成樣品批量序列化測定.氣相色譜系統的方法運行參數:FID 檢測器溫度:200℃;鎳轉化爐溫度:385℃;柱箱溫度:50℃;定量環:5mL;色譜柱:80～100 目Porapak Q(1/8”×5m);H2:60mL/min,空氣:300mL/min;載氣: N2,35mL/min.圖3 為本系統采集的典型CH4和 CO2色譜峰.FID 信號采集頻率20Hz.

圖3 典型的CH4 和CO2 色譜信號峰Fig.3 Typical gas chromatograms signal of CH4 and CO2

1.5 觀測河段與方法

京杭運河杭州段全長約39km.其中主城區段南起三堡船閘,北至石祥路,長約14km.郊區段從石祥路至余杭區塘棲鎮鎮北地帶,長約25km.運河多年平均水位1.4m,河道面寬平均約80m,主航道水深2.3～4.8m[24],是市區各類河水、地表徑流和眾多支流的主要受納水體.

如圖4,本研究2022 年8 月對京杭大運河杭州段水體中溶解CH4濃度及相關參數進行現場采樣和實驗室分析測定.現場采用3L 有機玻璃采水器采集了9 個點位的表層河水樣品,送回實驗室,于48h 內完成測定工作.現場采用手持式氣象儀(HWS1000,佐格微系統(杭州)有限公司)測定氣象要素,包括風向、風速、氣溫、大氣壓和相對濕度;采用多參數水質分析儀(Multi 3510IDS,德國WTW)測定水溫和鹽度等.水文氣象參數可用于溶解CH4濃度、飽和度及水-氣交換通量的計算.

圖4 京杭大運河杭州段的采樣點分布Fig.4 Sampling sites in Hangzhou section of the Beijing-Hangzhou Grand Canal

2 結果與討論

2.1 預處理方法關鍵參數優化測試

用頂空平衡法進行樣品的預處理時,頂空氣體積范圍為5～20mL 不等[25],振蕩及靜置平衡時間為60～120min 不等,主要受實驗室環境條件和儀器設備參數的影響及限制[26].將平行水樣振蕩5min 后,2瓶為1 組,置于實驗室環境(氣溫為26℃、氣壓為1008.6hPa、相對濕度為70%,下同)下靜置不同時間,然后測定頂空氣體中CH4濃度.如圖5(a),靜置時間超過120min,平行水樣測定結果趨于穩定,顯示溶解CH4在氣液兩相達到分配平衡.

圖5 水樣頂空平衡靜置時間和頂空氣體體積優化測試結果Fig.5 Test results of equilibrium time and gas volume of head space

實驗室環境下,將平行水樣按每2 瓶分組,依次緩慢注入 20,30,40,50mL 高純氮氣(純度優于99.999%),同時有等量水樣排出,頂空樣品瓶內形成氣-液兩相的密閉頂空環境.依次將頂空樣品瓶固定在振蕩器上振蕩5min,靜置120min 后,通過氣相色譜儀測定溶解CH4濃度.如圖5(b),頂空氣體積為30～40mL 時,計算的平行水樣中溶解CH4濃度差異最小.

綜合考慮樣品預處理和測定效率,定量環和氣路死體積沖洗及運行成本,經上述優化測試,本研究將頂空平衡預處理確定為振蕩5min,靜置120min,頂空瓶內氣液比為30mL:90mL.

2.2 線性測試

城市河道溶解 CH4濃度范圍一般為 0.10～456μmol/L[27],營養鹽輸入、富營養化均導致河流水體溶解 CH4呈高度過飽和狀態[28-31],因此為獲取準確的觀測數據,需建立覆蓋范圍足夠寬的標準工作曲線.同時,由于頂空平衡-氣相色譜法直接測定的樣品均為氣液平衡后的頂空氣體,且目前尚無權威的溶解CH4標準水樣,因此采用標準氣體開展線性測試[19].標準氣S1～S5 的CH4混合比范圍可基本滿足自然和城市水體樣品中溶解CH4的濃度范圍和測定需求.本實驗中,依次測定各標準氣10 次,分別取峰面積和峰高的均值與標準物質的量分數做線性分析.由于FID 檢測器的線性范圍足夠寬,因此采用線性擬合.由圖6 可知,該系統對各標準氣體的響應值與標準物質的量分數之間的線性相關系數(R2)優于0.99999,因此該系統在CH4物質的量分數1.972×10-6～100.000×10-6mol/mol 范圍內具有良好的線性響應.

圖6 系統線性測試結果Fig.6 Linear test results of the GC system

2.3 精密度和準確度測試

為測試本系統精密度和準確度,以評估系統工作穩定性和數據質量,將標準氣S1、S2、S3 和S4 分別連續測定10 次.如表1,基于標準氣峰面積和峰高信號的響應結果可得,用峰高計算CH4的標準偏差和相對標準偏差結果優于用峰面積計算的結果,系統對CH4精密度優于0.16%,比文獻報道的現有系統及方法略有提高[12,14,19],說明本系統和方法重復進樣精度較好,檢測器工作狀態和信號輸出等性能穩定可靠.將S3 視為盲樣,連續測定10 次,利用S1、S2 和S43瓶標氣物質的量分數和峰高(峰面積)響應值建立工作曲線,基于峰面積平均和峰高平均定量計算其CH4物質的量分數結果為:用峰面積計算時,濃度為49.978×10-6mol/mol,偏差為0.022×10-6mol/ mol,相對偏差為 0.04%;用峰高計算時,濃度為 50.008×10-6mol/mol,偏差為0.008×10-6mol/mol,相對偏差為0.02%.與S3物質的量分數相比顯示,基于峰面積平均和峰高平均計算的CH4測定結果偏差分別為0.04%和0.02%,由此可見本系統對樣品的響應準確度較好,比部分文獻報道的結果略有提高[12,14],可提升溶解CH4濃度觀測數據質量.綜合分析可得,對CH4采用峰高定量,可獲取質量更好的測定結果,這也與國內外諸多氣相色譜系統校正方式相一致[19,32].

綜上,與文獻報道的同類設備和方法相比[19],本研究自主集成研發的頂空平衡-氣相色譜測定系統進一步提升了CH4測定的線性范圍(線性范圍由1.880×10-6～49.500×10-6mol/mol 提升至1.972×10-6～100.000×10-6mol/mol)、精密度(精密度由優于0.8%提升至優于0.16%)和準確度(準確度由優于1.5%提升至優于0.02%)及穩定性水平,優化了水樣頂空平衡預處理關鍵流程和參數,實現了氣相色譜主機和頂空平衡進樣裝置的通訊,進而實現頂空氣體的自動化序列進樣測定,提高了自動化水平,同時降低了操作技術門檻和運行成本.

2.4 系統與方法的應用

如圖7,2022 年8 月京杭大運河杭州段水溫范圍為29.7～30.3℃,平均值為30.0℃,其中最高水溫測定于8 號采樣點,最低溫度測定于1 號采樣點.風速范圍為0.3～2.8m/s,平均風速為1.4m/s,其中最高風速測定于3 號采樣點,最低風速測定于1 號采樣點.

圖7 采樣點水溫和風速觀測結果Fig.7 Water temperature and wind speed at each site

如圖8,京杭大運河杭州段水體中溶解CH4濃度范圍為 183.4～1221.0nmol/L,平均濃度為(642.4±423.3) nmol/L,對應飽和度范圍為6371%～42415%,平均值為(22310±14701)%,顯示觀測期間京杭大運河杭州段是大氣CH4的凈排放源.本研究觀測的溶解 CH4濃度與歐洲萊茵河河口溶解 CH4濃度(29.0～1430.0nmol/L)和歐洲斯特爾特河口表層溶解CH4濃度(10.0～711.0nmol/L)基本一致[29,33],但低于黃浦江上游和崇明島河網水體溶解 CH4濃度(300～6600nmol/L)[34].

圖8 采樣點溶解CH4 濃度和飽和度Fig.8 Dissolved CH4concentration and saturation at each site

同時,以4 號采樣點為分界點,1、2、3 號采樣點位于郊區,而5、6、7、8、9 號采樣點位于城區.由圖8 可得,除8 和9 號采樣點外,城市河段水體中溶解CH4平均濃度是郊區河段的2倍,顯示城區人為活動對觀測河段溶解CH4濃度具有直接影響.

根據實地觀察,一方面城市河段受人為排污更嚴重,富營養化和有機質含量較高[35-36],導致CH4源更強;另一方面城市河段船只往來頻繁,水體擾動更強,有利于底泥中CH4釋放并快速擴散到表層水體中,導致城區水體中溶解CH4濃度更高.而第8、9 兩個采樣點臨近京杭運河和錢塘江匯合處,受人為活動影響較弱的錢塘江水隨船閘開閉輸入運河,可能造成運河城市河段水體中溶解CH4濃度混合稀釋而降低.此外,觀測結果還表明,京杭運河城區河段是生態環境綜合治理的重中之重,也是推進和檢驗減污降碳效益的關鍵區域.

根據公式(2)～(4)計算可得,京杭大運河杭州段各采樣點水-氣界面CH4排放通量范圍為7.98～1890.46μmol/(m2?d), 平均排放通量為(548.57±603.70)μmol/(m2?d),低于文獻報道的典型水庫水-氣界面CH4通量[30,37],而與典型河流水-氣界面CH4通量水平基本相當[34,38-41].根據京杭大運河杭州段面積(3.12×106m2),可估算京杭大運河杭州段CH4的日均排放量約為1710mol,相當于大約38.31m3天然氣或約82.94kg 碳排放量.

3 結論

3.1 本研究以頂空平衡法與配置FID 檢測器的氣相色譜儀相結合,自主設計、集成研發了頂空平衡氣體進樣裝置,與氣相色譜儀實現電信號和數字信號連接,經優化測試,建立了可自動化進樣和同步測定水中溶解CH4和CO2濃度的高效率氣相色譜系統及方法.

3.2 該系統對CH4測定精密度優于0.16%,準確度優于0.02%,線性范圍寬且運行穩定,自動化程度和數據獲取效率更高且運行成本更低,適用于河流、湖泊、水庫和海洋等典型水生態系統溶解CH4和CO2的觀測研究.

3.3 夏季京杭大運河杭州段溶解CH4濃度范圍為183.4～1221.0nmol/L, 飽和度范圍為 6371%～42415%,水-氣界面CH4排放通量范圍為7.98～1890.46μmol/(m2?d),顯示觀測河段溶解CH4呈高度過飽和狀態,是大氣 CH4的凈源.根據該河段的面積,可估算觀測期內CH4的日均排放量約為1710mol,相當于大約38.31m3天然氣或約82.94kg 碳排放量.