天然橡膠/順丁橡膠并用膠的耐磨性能與磨屑分形維數的關聯性

關 趁，薛風先，王澤鵬*，楊 劍，韓曉瑩

（1.青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061；2.山東科技大學 交通學院，山東 青島 266590）

汽車輪胎磨損產生的灰塵和微粒是空氣污染的重要來源，磨屑進入水中還會對部分生物產生毒性，導致其生長異常，提高輪胎的耐磨性能是橡膠行業亟需解決的重要課題[1-3]。針對膠料的磨損機理及磨損特性，國內外學者從配方、使用條件及磨屑形貌等方面開展了廣泛和深入的研究。裴家慶等[4]發現在膠料中添加碳納米管可以有效減少粒徑≤3 μm的磨屑，H.YAN等[5]發現以改性白炭黑代替白炭黑添加到膠料中可以有效減少PM2.5和PM10排放量，吳立康[6]發現在膠料中添加軟化劑可以減小磨屑粒徑，這說明填料對膠料的磨屑數量和粒徑分布有重要影響。劉金朋等[7-10]根據輪胎的使用條件對胎面的磨損表面和磨屑表面形貌及磨屑粒度的影響，探究了胎面的磨屑產生機理和粒徑分布。楊兆春等[10]運用計算機圖像分析技術對膠料的磨屑進行圖像處理，結果顯示膠料的磨屑形狀因子大致呈正態分布，這為進一步揭示膠料的磨損機理和改善膠料的耐磨性能打下了基礎。

天然橡膠（NR）具有較高的拉伸強度和撕裂強度[11]，而順丁橡膠（BR）具有優異的耐磨性能，兩者并用可充分發揮各自的優點，并用膠的耐磨性能優異，綜合性能良好[12]。本工作對NR/BR并用膠進行阿克隆磨耗試驗，運用分形理論對并用膠的磨屑形態和磨耗表面進行表征，分析NR/BR并用膠的耐磨性能與磨屑分形維數的關聯性。

1 實驗

1.1 原材料

NR（SCR1）、BR9000、炭黑N220、氧化鋅、硬脂酸、偶聯劑Si69、芳烴油、防老劑4020NA、防老劑A、硫黃和促進劑NOBS均為市售品。

1.2 主要設備與儀器

BL-6175-BL型兩輥開煉機，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司產品；X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；HS-100T-2型橡膠硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；101型鼓風干燥箱，泰州市天泰電熱儀器廠產品；XB-220A型直讀式比重天平，上海天美天平儀器有限公司產品；LEXTOLS4100型三維（3D）激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM），日本奧林巴斯公司產品；SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM），日立高新技術公司產品。

1.3 配方

膠料配方（用量/份）為：NR 變量，BR 變量，炭黑N220 50，氧化鋅 5，硬脂酸 2，偶聯劑Si69 1.5，芳烴油 8，防老劑4020 1.5，防老劑A 1，硫黃 1.5，促進劑NOBS 1.5。

1#—5#配方中NR/BR并用比分別為30/70，40/60，50/50，60/40，70/30。

1.4 試樣制備

膠料的一段混煉在密煉機中進行，密煉機的密煉室溫度達到100 ℃后先加入NR和BR，然后依次加入炭黑、芳烴油、偶聯劑Si69、氧化鋅、硬脂酸、防老劑A和防老劑4020NA，混煉均勻后下料至開煉機上進行二段混煉，即在一段混煉膠中加入促進劑NOBS和硫黃并混煉均勻后下片?；鞜捘z冷卻至室溫后裝袋，停放24 h。

混煉膠在無轉子硫化儀中測定t90，在硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃/10.5 MPa×1.3t90。

1.5 測試分析

（1）阿克隆磨耗量按照GB/T 1689—2014進行測定。先將試樣固定到阿克隆磨耗機上進行預磨，為了更好地收集試樣的磨屑需適當調整磨耗機的毛刷位置，以消除試樣表面與砂輪接觸不緊密的部分，增大試樣與砂輪的接觸面積，保證磨耗效果；稱量預磨試樣的質量（記為m1），精確到0.001 g；清理磨耗機砂輪和毛刷，磨屑收集在磨耗機下方的磨屑收集裝置中。將試樣再次固定到磨耗機上進行磨耗試驗，設置砂輪轉數為3 418，磨耗總里程為1.61 km，試驗結束后清理并收集試樣的磨屑，稱量磨耗試樣的質量（記為m2），精確到0.001 g。由式（1）計算試樣的磨耗量（取3次測試的平均值）：

式中：ΔV為試樣的阿克隆磨耗量，cm3；ρ為試樣的密度，g·cm-3。

（2）用LSCM觀察試樣的磨耗表面3D形貌。

（3）對阿克隆磨耗試驗收集的試樣的磨屑進行表面真空鍍金后，利用SEM觀察磨屑形貌，運用Matlab軟件對磨屑SEM圖像進行處理和數據計算，得到磨屑分形維數。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

不同并用比的NR/BR并用膠的硫化特性如表1所示。

表1 NR/BR并用膠的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of NR/BR blends

Fmax－FL可以反映膠料的交聯密度，而膠料的耐磨性能主要受交聯密度的影響。從表1可以看出，隨著NR/BR并用比的增大，并用膠的t10和t90先縮短后延長，Fmax－FL先增大后減小，NR/BR并用比為60/40時并用膠的Fmax－FL最大。

2.2 耐磨性能

1#—5#配方NR/BR并用膠的阿克隆磨耗量分別為0.163，0.146，0.136，0.104和0.109 cm3?？梢钥闯?，常溫條件下隨著NR/BR并用比的增大，并用膠的阿克隆磨耗量先減小后增大，這表明NR/BR并用膠的耐磨性能先提高后降低，NR/BR并用比為60/40時并用膠的耐磨性能最好，此時兩種橡膠的分子耦合效果最好。

膠料的磨損程度可以通過表面磨損形貌來表征。采用LSCM提取的阿克隆磨耗試驗后NR/BR并用膠的磨損表面3D形貌如圖1所示。

圖1 NR/BR并用膠的磨損表面3D形貌Fig.1 Wear surface 3D morphologies of NR/BR blends

阿克隆磨耗試驗是周期性的運動過程，在磨耗過程中膠料的表面會發生形變和遷移，當應力作用消失時會因膠料的彈性而恢復部分形變和遷移，因此在磨耗初期，膠料的磨損表面呈現的是間距較小的微觀山脊狀磨紋，隨著磨耗的持續進行，微觀磨紋逐漸擴展為間距較大的宏觀山脊狀磨紋。由圖1可以看出，NR/BR并用膠的磨損表面呈現山脊狀層疊磨紋，這是由于磨損產生的剪切應力在并用膠表面的缺陷和裂紋處發生應力集中所致。1#配方NR/BR并用膠表面的山脊狀磨紋的兩條脊距離最大，表明其耐磨性能最差；隨著NR/BR并用比的增大，2#—4#配方NR/BR并用膠表面的兩條脊距離越來越小，表明并用膠的耐磨性能逐漸提高，其中4#和5#配方并用膠的磨損表面3D形貌接近。NR/BR并用膠磨損表面的3D形貌的變化規律反映的耐磨性能變化趨勢與阿克隆磨耗試驗結果具有一致性。

2.3 磨屑形貌分析

膠料的磨屑產生與膠料的拉伸強度和撕裂強度有關。磨耗過程中的拉伸作用使得膠料的磨損表面的山脊狀磨紋逐漸變寬，撕裂作用使得山脊狀磨紋從磨損表面脫落，形成磨屑[13]。

采用SEM提取不同粒徑的1#配方NR/BR并用膠的單個磨屑表面形貌，如圖2所示。

圖2 NR/BR并用膠的磨屑表面形貌Fig.2 Wear debris surface morphologies of NR/BR blends

從圖2可以看出：NR/BR并用膠的微小磨屑[如圖2（a）所示]表面呈現層層堆疊，這是由于并用膠磨屑在周期性的磨耗過程中反復受到拉伸剪切應力所致；NR/BR并用膠的較大磨屑[如圖2（b）和（c）所示]表面呈絮狀，這是由于在周期性的磨耗過程中并用膠的磨損表面的微小磨屑相互粘連，進而形成表面凹凸不平的較大磨屑；范德華力和庫侖力的作用會導致NR/BR并用膠的磨屑間極易團聚形成球團[如圖2（d）所示]。

2.4 磨屑分形特征

分形維數在分析自然界中無法通過平面幾何分析的復雜物體方面具有重要作用，可以在圖像處理、模式識別和計算機圖形學等不同領域提供指示性應用[14]。本工作運用盒維數算法計算分析磨屑的分形維數，即盒維數。盒維數算法是將圖像定義為二維函數f（x，y），稱為振幅函數，也叫亮點函數，通過采樣獲取[m，n]矩陣數組，矩陣數組的元素代表（x，y）的像素值。

盒子計數法可用于測定顆粒分布和計算自相似性圖形分形維數，其原理是用邊長為ε的網格覆蓋被測量圖形，計算出與圖像重疊的網格數Nε，隨著ε的不斷縮短，Nε與ε之間的關系如下：

式中，L為常數，D為分形維數。

再對對數函數曲線進行線性回歸，得到斜率k，k與D的換算公式如下：

計算NR/BR并用膠的磨屑盒維數時，首先利用Matlab軟件編寫程序對磨屑圖像進行處理，然后利用Fraclab軟件進行運算，以獲得磨屑分形特征參數，以任一磨屑為例演示試驗過程如下。

（1）圖像預處理。對磨屑圖像進行預處理的過程如圖3所示，采用Matlab軟件中的imread功能讀取原始磨屑圖像，去除原始圖像中的數字和文字，再對圖像進行灰度處理，然后在灰度圖像中添加噪聲，采用二維中值濾波對受到噪聲干擾的圖像進行去噪，最后對去噪后的圖像進行黑白二值化處理，其中白色區域為1，黑色區域為0，并將二值數據轉換為數據型數據。

圖3 磨屑圖像預處理過程Fig.3 Wear debris image preprocessing process

（2）采用Matlab軟件將分形對數函數曲線擬合成直線函數，如圖4所示，再根據公式（3）計算，可得該磨屑分形維數。

圖4 Matlab軟件擬合的磨屑分形直線函數Fig.4 Wear debris fractal line function fitted by Matlab softwear

2.4.1磨屑分形維數

為探究NR/BR并用膠的磨屑分形維數與耐磨性能之間的關聯性，取1#—5#配方NR/BR并用膠的磨屑的SEM圖像，每個配方取10個平行試樣，分別計算出1#—5#配方NR/BR并用膠的磨屑平均分形維數分別為1.590 9，1.620 79，1.639 5，1.701 8和1.646 4?？梢钥闯觯弘S著NR/BR并用比的增大，NR/BR并用膠的磨屑平均分形維數呈先增大后減小的趨勢；當NR/BR并用比從30/70增大到60/40時，并用膠的磨屑平均分形維數逐漸增大，而阿克隆磨耗量逐漸減小，并用膠的耐磨性能越來越優異；當NR/BR并用比從60/40增大到70/30時，并用膠的磨屑平均分形維數減小，而阿克隆磨耗量增大，并用膠的耐磨性能變差。

由此可見，NR/BR并用膠的磨屑平均分形維數與阿克隆磨耗量呈反比關系，與耐磨性能一致，這表明NR/BR并用膠的耐磨性能與磨屑分形維數之間存在著密切的關聯性。

2.4.2磨屑基團分形維數

膠料磨屑之間存在范德華力和庫侖力，這導致膠料的磨屑易產生團聚現象，形成磨屑基團，且隨著時間的延長，磨屑團聚程度逐漸增大。團聚的過程決定了磨屑基團形態特征，由同一基元迭代而成的微粒團具有穩定的幾何形態和質量分布，在統計學上則具有自相似性，因此可運用分形理論中的盒子計數法計算磨屑基團分形維數，研究其形成過程。

在4#配方NR/BR并用膠的磨屑中選取兩個團聚程度不同的磨屑基團，采用SEM提取磨屑基團圖像，如圖5（a）和（c）所示；利用Matlab軟件對磨屑基團圖像進行處理和計算，得到擬合直線函數，如圖5（b）和（d）所示。

圖5 磨屑基團圖像及分形直線函數Fig.5 Wear debris group images and fractal linear functions

從圖5（a）和（c）可以看出，兩個磨屑基團團聚程度不同，分形維數也不同，圖5（c）中磨屑基團團聚程度大于圖5（a）中的磨屑基團，其分形維數也大于圖5（a）中的磨屑基團，說明磨屑團聚現象越明顯，磨屑基團分形維數越大，可見NR/BR并用膠的磨屑基團分形維數可直接反映磨屑團聚程度。

3 結論

（1）隨著NR/BR并用比的增大，NR/BR并用膠的阿克隆磨耗量先減小后增大，NR/BR并用比為60/40時并用膠的阿克隆磨耗量最小。

（2）NR/BR并用膠的耐磨性能與磨屑分形維數之間存在密切的關聯性。隨著NR/BR并用比的增大，NR/BR并用膠的磨屑分形維數先增大后減小，NR/BR并用比為60/40時磨屑分形維數最大，NR/BR并用膠的磨屑分形維數與阿克隆磨耗量的變化趨勢相反。

（3）NR/BR并用膠的磨屑基團分形維數可以反映磨屑團聚程度，磨屑團聚程度越大，磨屑基團分形維數越大。