多種動力學模型應用于廢舊輪胎的熱解機理研究

單體侖，高曉東，田曉龍*，邊慧光，王孔爍，李朝陽，汪傳生

（1.青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061；2.中國核電工程有限公司，北京 100840）

汽車現已成為家庭必備的交通工具，為出行帶來便利的同時，隨之產生了大量的廢舊輪胎[1]。據估計，全球每年約產生10億條廢舊輪胎，并且伴隨汽車的不斷發展，廢舊輪胎的數量仍在不斷增加[2-3]。目前世界輪胎存在產量大、回收率低、在自然界降解周期長等問題，若廢舊輪胎無法妥善處理而隨意丟棄，輪胎中的化學添加劑會逐漸滲入到土壤或水源中，極易對人體和環境造成嚴重危害[4-6]。熱解是一種清潔且具有廣闊前景的化學回收技術，將其應用于廢舊輪胎回收可生產能源和具有高附加值的化學產品[7-8]。

近年，國內外學者對廢舊輪胎的熱解進行了大量研究，包括對熱解技術、熱解產物及熱解機理的研究。W.LUO等[9]研究低成本粘土（包括不同粒徑的高嶺土和用ZnCl2和HCl改性的蒙脫土）作為催化劑對廢舊輪胎熱解產物的影響，結果表明粘土可以提高熱解產物的質量和回收率，粘土的粒徑和改性條件對熱解產物的分布和組分存在顯著影響。D.CZAJCZY?SKA等[10]在不同溫度（400，500和600 ℃）下對廢舊輪胎進行熱解，并對獲得的熱解產物進行研究，其中熱解氣的高熱值隨溫度的升高而減小，溫度為400 ℃時熱解油的產率最高。S.FRIGO等[11]在中等溫度（300～500℃）下熱解廢舊輪胎以制備液體燃料，通過標準方法分析得出熱解油的燃料性質（密度、粘度、熱值和閃點）與商業柴油燃料相當。N.M.MKHIZE等[12]使用克級熱解反應器（固定床）和微克級熱解反應器[熱重（TG）分析儀]研究熱解溫度和升溫速率對廢舊輪胎熱解過程中檸檬烯產量的影響，結果表明熱解溫度對輪胎衍生油的影響顯著，而升溫速率和熱解溫度的共同作用對檸檬烯的產率存在影響。J.HAYDARY等[13]研究輪胎膠粉粒徑和熱分解動力學對熱解時間的影響，結果表明膠粉粒徑與完全熱解時間呈正比，并且輪胎熱解分為2個階段，第1階段的活化能（E）和指前因子（A）分別為79.9 kJ·mol-1和3.87×103s-1，第2階段E和A分別為128.4 kJ·mol-1和1.57×107s-1。

研究[14]表明，無模型法是一種快速獲取動力學信息的計算方式，但此類模型一般只能獲得基本的E，而無法確定最概然機理函數。與無模型法不同，模型擬合法能夠同時獲得不同反應機理模型下的動力學參數（E和A）。通過無模型法和模型擬合法相結合的方式可快速計算廢舊輪胎的動力學參數，并確定最概然熱解機理函數模型。

目前，針對熱化學法處理廢舊輪胎的研究較多，但同時采用多種動力學模型評估動力學參數的研究較少。

本工作通過TG分析法研究不同升溫速率下廢舊輪胎的熱解機理，并通過無模型法[Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法、Starink法、Friedman法和Kissinger法]和模型擬合法[Coats-Redfern（C-R）法]計算動力學參數，判斷動力學模型之間計算結果的差異以及研究廢舊輪胎的熱解機理，為廢舊輪胎熱解反應器設計和工業化提供理論基礎。

1 實驗

1.1 主要原材料

采用的廢舊輪胎來自青島一家廢品回收站。測試前先將廢舊輪胎粉碎，然后經過磁選去除所含的鋼絲和鐵屑，剩下材料在80 ℃×2 h條件下烘干即完成樣品制備。試驗和計算流程如圖1所示。

圖1 試驗和計算流程Fig.1 Experiment and calculation processes

1.2 TG分析

TG分析是一種基本的熱分析方法，它可精確地檢測可控氣氛流量、加熱速率、溫度和樣品質量的變化[15]。本試驗TG分析采用德國耐馳儀器制造有限公司的NETZSCH TG 209 F3 Tarsus型TG儀，設置10，20，30，40 ℃·min-1四種升溫速率。每次試驗將約10 mg樣品放入氧化鋁坩堝中，在氮氣氣氛（吹掃氣和保護氣的流量速率分別為50和20 mL·min-1）下從40 ℃加熱至800 ℃。

1.3 動力學模型表達式

固體熱解的廣泛表達式為：

式中，k（T）為反應速率常數，f（α）為反應機理函數，T，t和α分別為絕對溫度（K）、反應時間（min）和反應轉化率（%），m0，mt和m∞分別為樣品在初始、瞬時和最終的質量（mg）。

式（1）中k（T）的表達式為：

式中，R為理想氣體常數（8.314 J·mol-1·K-1）。

升溫速率（β）表達式為：

通過式（1）—（4）得廢舊輪胎熱解過程中的非等溫、非均相熱解的表達式為：

本研究采用無模型法和模型擬合法進行動力學參數計算，判斷動力學模型對計算結果的影響，并確定最概然機理函數。

1.3.1 無模型法

在不假設反應機理的前提下，無模型法可獲得較為精確的E計算結果，在動力學研究中被廣泛應用。本研究中采用的無模型法包括FWO法、KAS法、Starink法、Friedman法和Kissinger法。

FWO法的動力學模型表達形式為：

KAS法的動力學模型表達形式為：

Starink法的動力學模型表達形式為：

Friedman法的動力學模型表達形式為：

Kissinger法的動力學模型表達形式為：

式中，G（α）為反應機理函數的積分形式，Tp為最大質量損失溫度。

式（6）—（9）計算過程中以1/T為橫坐標和分別以lnβ，ln（β/T2），ln（β/T1.8），ln（βdα/dt）為縱坐標進行擬合；式（10）以1/Tp為橫坐標和以ln（β/Tp2）

為縱坐標進行擬合，通過擬合曲線的斜率和截距計算得到E和A。

1.3.2 模型擬合法

模型擬合法可快速確定樣品熱解過程中最概然機理函數，并將確定的機理函數代入無模型法計算出對應模型的A。本試驗中采用的模型擬合法為C-R法。

C-R法的動力學模型表達式為：

式（11）計算過程中以1/T為橫坐標和以ln[G（α）/T2]為縱坐標進行曲線擬合，通過擬合曲線的斜率和截距計算得到E和A，根據E和相關因數（r2）判斷最概然機理函數。常見C-R法的熱解機理函數表達式如表1所示。

表1 常見C-R法的熱解機理函數表達式Tab.1 Expressions of common pyrolysis mechanism functions of C-R method

1.3.3 動力學補償效應

動力學補償效應可用于檢驗所選反應模型的正確性[16]。一般來說，如果選定的反應機理函數G（α）適合于表征固體熱解，那么lnA與E之間存在線性關系[17]，如式（12）所示。

式中，a和b為補償參數。

式（12）計算過程中，以不同轉化率的E為橫坐標和lnA為縱坐標進行曲線擬合，擬合曲線的斜率和截距分別為a和b。

2 結果與討論

2.1 熱解特性分析

在惰性氮氣氣氛下，廢舊輪胎的TG/熱重微分（DTG）曲線如圖2所示。

圖2 廢舊輪胎的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of waste tire

從圖2可以看出，廢舊輪胎的熱解溫度主要集中于230～500 ℃之間，熱解過程中只存在1個明顯的質量損失峰，表明熱解過程一步完成。G.Y.CHEN等[18]認為分子側基斷鏈和主鏈斷裂是橡膠解聚的主要原因，其中主鏈斷裂主要發生在天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）和聚丁二烯橡膠（BR）中。T.MENARES等[19]研究認為廢舊輪胎的熱解過程分為8個步驟：前2個分解步驟發生在100～200 ℃，與增塑劑的降解有關，對應的質量損失可以忽略不計；第3和4個分解步驟發生于230～300 ℃，這歸因于NR和BR形成自由基；在330～420 ℃，第5—7分解步驟發生的主要反應是NR和SBR的解聚，形成單/二聚體以及脫揮發分/縮合反應，此時質量損失最大；最后，DTG曲線在430 ℃左右處有1個寬峰值，這主要與分子主鏈的碳-碳單鍵斷裂和發生縮合反應形成碳-碳雙鍵有關，整個熱解過程約在510 ℃完成。隨著升溫速率的增大，廢舊輪胎的熱解溫度發生滯后現象，與之對應的降解速率逐漸增大，但達到相同轉化率所需的溫度更高。

不同升溫速率下廢舊輪胎的熱解特性參數如表2所示。

表2 不同升溫速率下廢舊輪胎的熱解特性參數Tab.2 Pyrolysis characteristic parameters of waste tire under different heating rates

從表2可以看出，隨著升溫速率的增大，熱解溫度區間逐漸增大，最終殘余質量保持一致，說明升溫速率影響廢舊輪胎的熱解溫度區間，但對殘余質量不產生影響。

2.2 動力學參數分析

基于一級反應模型對廢舊輪胎進行動力學分析，通過FWO法、KAS法、Starink法、Friedman法和Kissinger法得出的動力學參數如表3所示。

表3 不同無模型法下廢舊輪胎的動力學參數Tab.3 Dynamic parameters of waste tire under different model-free methods

從表3可以看出，Kissinger法只能獲得單一的動力學參數，而FWO法、KAS法、Starink法和Friedman法的動力學參數是范圍值，故Kissinger法的計算精確度最小。E和A的計算結果由大到小的動力學模型依次為Friedman法、FWO法、Starink法、KAS法、Kissinger法。不同動力學模型下廢舊輪胎的動力學參數的相關因子（r2）均大于0.97，表明擬合結果可靠[20-21]。

廢舊輪胎熱解過程中E和A會隨α的改變而改變，所以采用等轉化率法研究廢舊輪胎的熱解過程更為準確。不同α對應的E和A如圖3所示。

圖3 不同α對應的E和AFig.3 E and A corresponding to different α

從圖3可以看出：FWO法、KAS法和Starink法計算的E變化趨勢相同，且均小于Friedman法；FWO法計算的A明顯大于KAS法和Starink法，這可能與動力學模型的選擇有關。

不同文獻的廢舊輪胎的E計算結果如表4所示，試驗均在氮氣氣氛下進行。

表4 不同文獻的廢舊輪胎的E計算結果Tab.4 Calculation results of E of waste tire from different literatures

從表4可以看出，不同文獻的E存在差異，這可能與材料來源和試驗條件等有關。

2.3 最概然機理函數擬合分析

基于C-R法擬合廢舊輪胎熱解過程中不同機理函數模型對應的E如表5所示。

表5 基于C-R法的不同升溫速率下E的計算結果Tab.5 Calculation results of E at different heating rates based on C-R method

從表5可以看出：升溫速率對E的擬合結果存在影響，即隨著升溫速率的增大，E增大，r2無明顯變化規律；D3模型的r2最大，E最接近無模型法計算結果，故將廢舊輪胎熱解過程中遵循的機理函數模型確定為D3。

2.4 動力學補償效應分析

將不同α下E和A代入式（12）可得不同動力學模型下的動力學補償效應公式，計算結果如表6所示。

表6 不同動力學模型對應的補償方程Tab.6 Compensation equations corresponding to different kinetic models

從表6可以看出，4種動力學模型的r2大于0.99，說明lnA和E之間存在良好的線性關系，機理函數模型選擇合適。動力學補償效應的可靠度大小依次為KAS法、Friedman法、Starink法、FWO法。

3 結論

（1）Kissinger法僅獲得單一的動力學參數，而FWO法、KAS法、Starink法和Friedman法的動力學參數是范圍值，Kissinger法的計算精確度最小。

（2）采用等轉化率法計算動力學參數時，FWO法、KAS法和Starink法計算的E變化趨勢相同，且均小于Friedman法；FWO法計算的A明顯大于KAS法和Starink法。

（3）采用C-R法確定最概然機理函數時，隨著升溫速率的增大，E增大，r2無明顯變化規律；廢舊輪胎熱解過程中遵循的機理函數模型為D3。

廢舊輪胎TG分析和動力學模型建立的整合有利于對其熱解機理深入了解，可為廢舊輪胎的熱解處理提供理論支持。