不同粒徑納米二氧化硅對三元乙丙橡膠性能影響的分子動力學模擬

韓曉瑩，王澤鵬，李鑫炎

（青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061）

三元乙丙橡膠（EPDM）因具備耐老化、電絕緣和耐腐蝕等優良性能，已被廣泛應用于電線電纜、汽車配件和密封材料等領域[1]，但隨著應用環境越來越復雜，市場對EPDM復合材料的性能也有了更嚴苛的要求。

二氧化硅（SiO2）俗稱白炭黑，是一種無毒無味的非金屬材料[2]，可作為EPDM的補強劑。謝慶等[3]建立了納米SiO2/環氧樹脂復合材料模型，發現納米SiO2的摻雜使環氧樹脂復合材料的內聚能密度明顯增大，自由體積分數有不同程度減小。E.Q.HE等[4]建立了納米SiO2/橡膠復合材料模型，結果表明納米SiO2粒子的引入使復合材料的彈性模量增大約190%。X.S.LIU等[5]研究了在分子尺度上添加納米SiO2以提高丁腈橡膠（NBR）復合材料的力學和摩擦學性能的作用機理，結果表明納米SiO2與NBR分子鏈之間的氫鍵和界面相互作用減小了NBR復合材料的自由體積分數，使復合材料的剪切模量比純NBR增大了25%。Y.J.WANG等[6]通過分析EPDM復合材料的自由體積和擴散系數等參數，研究了溫度、應變和應力對EPDM復合材料自由體積的影響，估測其防水性能。張鵬宇等[7]將不同粒徑的納米SiO2填加到天然橡膠（NR）中制備納米SiO2/NR復合材料，發現隨著納米SiO2粒徑的增大，復合材料的拉伸強度增大。

目前主要對常壓常溫條件下納米SiO2/EPDM復合材料的性能進行研究，對高壓低溫條件下的性能研究較少。本工作以EPDM為基體，以納米SiO2為補強劑，基于分子動力學方法建立納米SiO2/EPDM復合材料模型，分析在高壓低溫條件下納米SiO2粒徑對納米SiO2/EPDM復合材料微觀結構和性能的影響。

1 模型構建及優化

1.1 模型構建

采用Materials Studio 9.0軟件構建EPDM分子的單體模型（見圖1）和球形納米SiO2的結構模型（見圖2）。其中，EPDM分子由物質的量質量分數分別為70%的乙烯、25%的丙烯和5%的亞乙基降冰片烯組成。王奧[8]在研究中發現，當聚合物分子鏈的聚合度大于50時，模型的密度計算結果趨于穩定，因此構建的EPDM分子鏈的聚合度為60。

圖1 EPDM分子單體模型Fig.1 Monomer models of EPDM molecule

圖2 納米SiO2的結構模型Fig.2 Structural model of nano-SiO2

EPDM模型和納米SiO2/EPDM復合材料模型如圖3所示。將EPDM模型記為1#模型，納米SiO2粒徑為1.2，1.5，1.8和2.0 nm的納米SiO2/EPDM復合材料模型分別記為2#—5#模型。

圖3 EPDM模型和納米SiO2/EPDM復合材料模型Fig.3 EPDM model and nano-SiO2/EPDM composite model

1.2 模型優化

對納米SiO2/EPDM復合材料模型進行分子動力學處理，模型的初始密度為0.8 Mg·m-3，保持2#—5#模型中納米SiO2的質量分數一致[9-11]。優化計算在COMPASS力場下進行，均采用Smart算法，能量收斂于4.19×10-4kJ·mol-1，力收斂于2.09×10-2kJ·（mol·?）-1。對優化后的此結構進行300～500 K的5個退火循環。在此基礎上，進一步放松結構，溫度設置為298 K，依次進行1×10-9s的等溫等體積（NVT）和等溫等壓（NPT）系綜的動力學平衡，以此找到模型系統的能量最低構象。本工作分子動力學過程中均采用Anderson控溫和Berendsen控壓，時間步長選擇1×10-15s。

分子動力學模擬過程中納米SiO2/EPDM復合材料模型的密度-時間曲線如圖4所示。

圖4 納米SiO2/EPDM復合材料模型的密度-時間曲線Fig.4 Density-time curve of nano-SiO2/EPDM composite model

從圖4可以看出，隨著時間的延長，納米SiO2/EPDM復合材料模型的密度逐漸趨于穩定，這表明在分子動力學處理過程中找到了最低能量構象，模型最終達到平衡狀態。

2 結果與討論

2.1 玻璃化溫度（Tg）

Tg是聚合物的特征參數，當溫度低于Tg，橡膠分子鏈被凍結；當溫度高于Tg，橡膠分子鏈開始運動，并表現出高彈性。因此，Tg越低，橡膠的耐低溫性能越好，在低溫下也可以表現出良好的彈性，具有不易結晶的特性。

Tg可以通過模型密度與溫度的關系表征，常壓條件下EPDM模型的密度-溫度曲線如圖5所示。

圖5 EPDM模型的密度-溫度曲線Fig.5 Density-temperature curve of EPDM model

從圖5可以看出，常壓條件下EPDM的Tg為218 K，與A.GUNGOR等[12-15]測得的結果相近，說明EPDM模型的模擬結果與試驗結果基本一致，表明EPDM模型與實際相符。

在100 MPa和230 K條件下，同樣用密度-溫度的線性擬合得到EPDM模型和納米SiO2/EPDM復合材料模型的Tg如圖6所示。

圖6 EPDM模型和納米SiO2/EPDM復合材料模型的TgFig.6 Tg of EPDM model and nano-SiO2/EPDM composite models

從圖6可以看出，與EPDM相比，填充不同粒徑納米SiO2的納米SiO2/EPDM復合材料的Tg都有不同程度地升高。這是因為納米SiO2與EPDM發生反應，使EPDM分子鏈的運動能力減弱，從而使Tg升高，其中粒徑為1.2 nm的納米SiO2對復合材料Tg的提升作用最為明顯，其Tg比EPDM的Tg高5 K。隨著納米SiO2粒徑的增大，復合材料的Tg逐漸降低，但都高于EPDM。這是因為納米SiO2的比表面積隨著粒徑的增大而減小，這也減小了納米SiO2與EPDM的接觸面積，降低了其結合強度，因而小粒徑納米SiO2更容易與EPDM結合，復合材料的結構更穩定。

2.2 均方位移（MSD）

MSD表示粒子移動距離與移動時間的關系，它可以表征橡膠的熱穩定性[16-18]。MSD可以用式（1）計算：

式中，ri（t）和ri（0）分別為t時刻和0時刻的坐標。

100 MPa和240 K條件下EPDM和納米SiO2/EPDM復合材料模型的MSD曲線如圖7所示。

圖7 EPDM模型和納米SiO2/EPDM復合材料模型的MSD曲線Fig.7 MSD curves of EPDM model and nano-SiO2/EPDM composite models

從圖7可以看出，與EPDM相比，填充不同粒徑納米SiO2的納米SiO2/EPDM復合材料的運動能力均減弱，且納米SiO2的粒徑越小，復合材料的運動能力越弱。這說明填充納米SiO2可以使EPDM分子鏈的運動能力受到限制，有利于提高復合材料的穩定性。

2.3 自由體積分數（FFV）

自由體積是影響聚合物材料的重要參數之一，可以反映聚合物分子鏈的運動情況，自由體積存在，小分子才有運動的空間。FFV為自由體積占總體積的比例，FFV可以由式（2）計算：

式中，VF為自由體積，VO為占用體積，VT為總體積。

100 MPa和230 K條件下EPDM模型和納米SiO2/EPDM復合材料模型的FFV如圖8所示。

圖8 EPDM模型和納米SiO2/EPDM復合材料模型的FFVFig.8 FFV of EPDM model and nano-SiO2/EPDM composite models

由圖8可以看出，與EPDM相比，填充不同粒徑納米SiO2的納米SiO2/EPDM復合材料的FFV均減小，且納米SiO2的粒徑減小，復合材料的FFV呈減小趨勢。其中，納米SiO2的粒徑為1.2 nm時，復合材料的FFV最小，為11.85%，比EPDM的FFV減小1.09%。這是因為在EPDM中填充納米SiO2會占據一定的空間，致使EPDM分子鏈的運動空間變小，從而減小FFV，而小粒徑納米SiO2的比表面積更大，與EPDM分子間的相互作用更強，會更大程度上限制EPDM分子鏈的運動。

2.4 內聚能密度（CED）

CED可以衡量EPDM分子鏈與納米SiO2之間的相互作用力大小，CED越大，EPDM與納米SiO2之間的相互作用力越大，二者結合越緊密，納米SiO2/EPDM復合材料模型的結構越穩定[12-13]，其CED的計算式如下：

式中，Ecoh是模型中EPDM分子鏈的內聚能，V是模型的體積，Einter是模型中EPDM分子鏈間的能量，Etotal是模型的總能量，Eintra是模型中EPDM分子鏈內的能量，＜ ＞代表模型在NPT系綜下的平均值。

在100 MPa 和230 K 條件下計算得到1#—5#模型的CED 分別為237，299，296，288 和262 J·cm-3?？梢钥闯?，與EPDM相比，填充不同粒徑納米SiO2的納米SiO2/EPDM復合材料的CED均明顯增大，且填充納米SiO2的粒徑越小，復合材料的CED越大，這與Tg的結論相對應，即模型的CED越大，Tg越高。

2.5 徑向分布函數（RDF）

RDF[g（r）]可以反映給定粒子周圍的其他粒子在此空間的分布概率，它是表征聚合物微觀結構的重要參數之一[19]。

式中，nB為A粒子周圍B粒子的數量，NB是B粒子的數量，r是給定粒子的半徑。

100 MPa和230 K條件下EPDM模型和納米SiO2/EPDM復合材料模型的全原子RDF圖如圖9所示。

圖9 EPDM模型和納米SiO2/EPDM復合材料模型的全原子RDF圖Fig.9 All Atom RDF charts of EPDM model and nano-SiO2/EPDM composite models

由圖9可以看出，EPDM模型與納米SiO2/EPDM復合材料模型的全原子RDF圖的區別在于，納米SiO2/EPDM復合材料的全原子RDF圖在r為0.095 nm附近出現第1個峰，此峰為納米SiO2表面的—OH基團[如圖10（a）所示]特征峰，這表明納米SiO2參與到復合材料的反應中。EPDM與納米SiO2/EPDM復合材料模型的其余峰均可對應：在r為0.110 nm處出現的峰為C—H[如圖10（b）所示]特征峰，此處峰值較大，說明EPDM和納米SiO2/EPDM復合材料存在大量的C—H鍵；在r為0.151 nm處出現的峰C—C鍵[如圖10（c）所示]特征峰；在r為0.177 nm處出現的峰表征—CH3上2個H原子的間距[如圖10（d）所示]。此外，在r小于0.09 nm的范圍內沒有峰且g（r）趨于0，這是因為存在范德華效應；在r大于0.4 nm的范圍內也無峰且g（r）趨近于1，這是由于EPDM的無定型特征。

圖10 模型局部結構Fig.10 Local structures of model

2.6 力學性能

在Materials Studio 9.0軟件中，系統力學分析方法主要有3種：恒應變法、靜態法和應力漲落法。本工作采用恒應變法，即對平衡體系施加一系列有限應變，從而得到與力學性能相關的參數。

EPDM模型和納米SiO2/EPDM復合材料模型的剛性矩陣Cij如下式[20-22]：

式中，λ和μ為材料的彈性常數，λ表征材料的壓縮性能，μ表征材料的剪切性能[23-24]。

λ可由剛性矩陣求得：

由λ和μ可以求得EPDM和納米SiO2/EPDM復合材料的體積模量（K）、剪切模量（G）和彈性模量（E）：

在100 MPa和230 K條件下對EPDM模型和納米SiO2/EPDM復合材料模型進行恒應變法模擬，得到剛性矩陣，求得模型的模量，如圖11所示。

圖11 EPDM模型和納米SiO2/EPDM復合材料模型的模量Fig.11 Moduli of EPDM model and nano-SiO2/EPDM composite models

由圖11可以看出，與EPDM相比，填充不同粒徑納米SiO2的納米SiO2/EPDM復合材料的K，G和E均有不同程度的增大。其中，納米SiO2粒徑為1.2 nm時，復合材料的K增大5.98%，G增大198.00%，E增大34.65%；粒徑為2.0 nm時，復合材料的K增大4.56%，G增大37.00%，E增大19.15%。由此可見，填充納米SiO2可以增強材料的力學性能，且增強作用隨納米SiO2粒徑的增大而減小。這是因為小粒徑的納米SiO2比表面積更大，與橡膠分子鏈的相互作用能力更強，能很好的支撐起材料，使其更不易發生形變，從而呈現更優的力學性能。

3 結論

運用分子動力學建立了EPDM模型和納米SiO2/EPDM復合材料模型，研究高壓低溫（100 MPa和230 K）條件下填充不同粒徑納米SiO2對納米SiO2/EPDM復合材料微觀結構和力學性能的影響，通過參數求解和性能分析，得到以下結論。

（1）與EPDM相比，填充不同粒徑納米SiO2的納米SiO2/EPDM復合材料的Tg都有不同程度地升高，其中粒徑為1.2 nm的納米SiO2對復合材料Tg的提升作用最為明顯，其復合材料的Tg比EPDM高5 K，且隨著納米SiO2粒徑的增大，復合材料的Tg逐漸降低，但都高于EPDM。

（2）填充不同粒徑的納米SiO2可使納米SiO2/EPDM復合材料的微觀結構發生改變，MSD和FFV都有所減小，減幅隨納米SiO2粒徑的減小而增大；CED均有所增大，增幅隨納米SiO2粒徑的減小而增大。納米SiO2粒徑對復合材料的全原子RDF影響不大。

（3）與EPDM相比，填充不同粒徑納米SiO2的納米SiO2/EPDM復合材料的力學性能提高，提高幅度隨納米SiO2粒徑的增大而減小，納米SiO2粒徑為1.2 nm時，復合材料的K增大5.98%，G增大198%，E增大34.65%。