天然橡膠/反式-1，4-聚異戊二烯并用膠的制備及性能研究

祝欣欣，玄璐佳，崔凱文，桂紅星，王洪振，*

（1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.中國熱帶農業科學院橡膠研究所，海南 ?？?571101）

天然橡膠（NR）是應用最廣的通用橡膠，其主要成分為順式-1，4-聚異戊二烯[1]。NR具有優異的物理性能和加工性能，因此廣泛應用于汽車輪胎、減震制品、密封圈和健身器材等中。NR基本滿足了減震制品對高彈性、低生熱和耐磨等需求，但是NR的耐動態疲勞性能和耐熱老化性能較差，無法滿足減震制品日益增高的動態使用需求，因此通常對NR進行改性以延長減震制品的使用壽命。

反式-1，4-聚異戊二烯（TPI）是NR的同分異構體，具有分子鏈含有碳-碳雙鍵、柔順及反式結構有序三大特征[2-4]，其中分子反式結構有序決定了TPI易結晶，常溫下呈硬質塑料態，但因TPI分子鏈中具備柔性鏈段結構，因此其通過適度交聯抑制結晶可使其成為彈性體。這種彈性體具有滯后損失小、生熱低和阻礙裂紋形成等特性，又因碳-碳雙鍵的存在決定了其可與NR共硫化，故NR/TPI并用膠廣泛應用于減震制品[5-6]。目前TPI主要有兩種來源：一種是生物TPI，從杜仲樹和古塔波樹的皮、葉和種子等中提取[4]，其中杜仲樹是我國特有的植物資源，古塔波樹則來自于東南亞熱帶雨林；另一種是合成TPI，目前的制備方法有本體聚合和溶液聚合。天然TPI與合成TPI的化學組成和結構基本一致，但是在反式結構含量、相對分子質量及其分布、雜質種類及含量等方面仍存在細微差異，導致天然TPI與合成TPI的結晶度和宏觀物理性能不同。

目前對于TPI改性NR的基礎研究和應用探索越來越多[7-9]，但關于天然TPI與合成TPI之間的微觀差異以及二者與NR并用膠的宏觀性能差異的研究尚不全面。本工作選取杜仲膠（EUG）和古塔波膠（NGP）2種天然TPI及3種門尼粘度不同的合成TPI來改性NR，從TPI的結晶度和門尼粘度入手，研究減震制品用NR/TPI并用膠的性能，著重分析其耐疲勞性能的差異。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCRWF，海南天然橡膠產業集團股份有限公司產品；EUG，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為102，山東貝隆杜仲生物工程有限公司產品；NGP，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為43，印度尼西亞產品；合成TPI，牌號分別為TPI-28，TPI-58和TPI-80，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]分別為28，58和80，青島竣翔科技有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

X（S）K-160型兩輥開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；XSM-500型橡塑密煉機，上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司產品；VC-150T-3-FTMO-3-RT型平板硫化機，佳鑫電子科技（深圳）有限公司產品；204F1型差示掃描量熱（DSC）儀和242型動態力學分析（DMA）儀，德國耐馳公司產品；MV-2000型門尼粘度儀和MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；GT-GSMB型邵爾硬度計、GT-7042-RE型回彈試驗機和GT-7011-DHD型屈撓疲勞試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；AT-7000S型Zwick拉力試驗機，德國Zwick Roell公司產品；MZ-4003B型橡膠立式疲勞試驗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；GT-7012-AB型恒溫老化箱，高特威爾檢測儀器有限公司產品。

1.3 配方

NR膠料配方（用量/份）：NR 100，炭黑N330 30，白炭黑1165MP 20，偶聯劑Si69 2，氧化鋅4，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，硫黃 1.5，促進劑TBBS 1.5。

NR/TPI并用膠配方：除NR/TPI（配方1—5分別為EUG，NGP，TPI-28，TPI-58和TPI-80）并用比（用量/份）為85/15外，其余組分及用量同NR膠料配方。

1.4 試樣制備

1.4.1混煉

將NR置于兩輥開煉機上塑煉，塑煉完畢后塑煉膠在室溫下存放備用。

一段混煉工藝：將密煉機的密煉室初始溫度和轉子轉速分別調整為85 ℃和80 r·min-1，待密煉機的初始條件穩定后依次加入NR塑煉膠和TPI，混煉約1 min；加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑4010NA，混煉約3 min；加入炭黑N330、偶聯劑Si69和白炭黑1165MP，混煉約5.5 min；在145～150 ℃下排膠。

二段混煉工藝：將一段混煉膠、促進劑TBBS和硫黃在開煉機（輥溫50 ℃）上進行二段混煉，左右割刀各3次，待膠料混煉均勻后調節輥距為0.2 mm，打三角包4次后調節輥距至1.5～2 mm，下片。

1.4.2硫化

混煉膠置于室溫下停放16 h后采用無轉子硫化儀測試其硫化曲線（測試溫度為160 ℃），得到t90，再在平板硫化機上硫化，硫化條件為160℃×t90。

1.5 測試分析

（1）DSC分析。按照GB/T 29611—2013《生橡膠 玻璃化轉變溫度的測定 差示掃描量熱法（DSC）》測試結晶度，測試溫度范圍為0～120 ℃，氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃·min-1。

（2）門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤剪切黏度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定》進行測試。

（3）硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行測試。

（4）物理性能。邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第一部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試（啞鈴狀試樣），撕裂強度按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試（直角形試樣），拉伸速率均為500 mm·min-1；回彈值按照GB/T 1681—2009《硫化橡膠回彈性的測定》進行測試。

（5）壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測定 第1部分：在常溫及高溫條件下》進行測試。

（6）動態力學性能采用DMA儀按照GB/T 9870.1—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠動態性能的測定》進行測試，測試溫度為－80～100 ℃，升溫速率為3 ℃·min-1，頻率為3 Hz。

（7）耐疲勞性能。耐屈撓疲勞性能和耐伸張疲勞性能分別按照GB/T 13934—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠 屈燒龜裂和裂口增長的測定（德墨西亞型）》和GB/T 1688—2008《硫化橡膠 伸張疲勞的測定》進行測試。

（8）耐熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》進行測試，老化條件為100 ℃×24 h。

2 結果與討論

2.1 TPI的DSC分析

TPI的DSC曲線見圖1。

圖1 TPI的DSC曲線Fig.1 DSC curves of TPI

由圖1可知，3種合成TPI均呈現3個熔融吸熱峰，分別在42，52和62 ℃左右，對應β，α和γ晶型。天然TPI存在α和β晶型，因此理論上應該存在2個熔融吸熱峰，NGP在42和52 ℃左右存在2個熔融吸熱峰，即存在2種晶型，并且以α晶型為主；但EUG只有1個在48 ℃處的熔融吸熱峰，究其原因為，EUG的門尼粘度較大，隨著溫度的升高，α晶型逐漸增多，熔融吸熱峰寬逐漸增大，β晶型遭到破壞，β晶型含量逐漸減小。

由圖1計算得到的5種TPI的結晶度見表1，ΔH為所測TPI的熔融焓，ΔH0為完全結晶TPI的熔融焓，為12.7 kJ·mol-1。

表1 TPI的結晶度Tab.1 Crystallinities of TPI

從表1可以看出，3種合成TPI的結晶度均比天然TPI的結晶度高，這是由于天然TPI中反式-1，4-結構含量小于合成TPI，并且合成TPI中含有可以作為成核劑的催化劑殘渣，促進了晶核合成，導致結晶度提高。除此之外，合成TPI的結晶度隨著門尼粘度的不同而呈現規律性變化，這說明TPI的結晶度與門尼粘度有關，門尼粘度過高，分子間作用力較大，分子鏈段運動受限，分子鏈便無法通過鏈段運動排列到晶格中去，因此門尼粘度最高的EUG結晶度最低，門尼粘度最低的TPI-28的結晶度最高。

2.2 NR/TPI并用膠的性能

2.2.1門尼粘度和硫化特性

NR和NR/TPI混煉膠的門尼粘度和硫化特性見表2。

表2 NR和NR/TPI混煉膠的門尼粘度和硫化特性Tab.2 Mooney viscosities and vulcanization characteristics of NR and NR/TPI compounds

從表2可以看出，NR并用TPI后，NR/TPI混煉膠的門尼粘度的變化與TPI自身的門尼粘度相關，配方2混煉膠的門尼粘度大于配方1混煉膠，配方3—5混煉膠的門尼粘度依次增大，這是由于EUG的門尼粘度大于NGP，而TPI-28，TPI-58和TPI-80的門尼粘度依次增大。

從表2還可以看出，NR并用TPI后，NR/TPI混煉膠的ts1和t90沒有顯著變化，這是由于TPI的結晶度和門尼粘度并不影響硫化體系，因此不同品種的TPI對NR/TPI并用膠的加工安全性和硫化速率的影響十分微小。相較于NR混煉膠，5種NR/TPI混煉膠的FL有不同程度的增大，其中NR/TPI-80混煉膠的FL最大，流動性最差，NR/EUG混煉膠次之，這是由于TPI-80和EUG分子反式結構有序性高、分子鏈結構規整，常溫存放中極易結晶，導致混煉膠中殘留有微晶結構，妨礙了膠料流動，導致膠料的流動性變差，并且TPI-80和EUG本身的高門尼粘度導致NR/TPI-80和NR/EUG混煉膠的門尼粘度較高，流動性差；5種NR/TPI混煉膠的Fmax－FL有不同程度增大，NR/EUG混煉膠的Fmax－FL最大，這是由于Fmax－FL表征硫化膠的交聯密度，主要取決于硫化體系，而混煉膠中殘存的微晶結構在并用膠中充當了物理交聯點，因此NR/TPI硫化膠的交聯密度均有提高。需要注意的是，雖然EUG的結晶度最低，但是NR/EUG混煉膠的門尼粘度最高，這在于NR與EUG分子鏈之間相互纏結形成自身的物理交聯點，因此NR/EUG硫化膠的交聯密度也最高，表現為NR/EUG混煉膠的Fmax－FL最大。

2.2.2DSC分析

NR/TPI硫化膠的DSC曲線見圖2。

圖2 NR/TPI硫化膠的DSC曲線Fig.2 DSC curves of NR/TPI vulcanizates

由圖2可知，5種NR/TPI硫化膠均有微弱的熔融吸熱峰，這說明硫化過程雖然破壞了TPI的結晶，但是仍有部分未被完全融化的微晶殘留在硫化膠中。

2.2.3物理性能

NR和NR/TPI硫化膠的物理性能見表3。

表3 NR和NR/TPI硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of NR and NR/TPI vulcanizates

從表3可以看出，與NR硫化膠相比，NR/TPI硫化膠的邵爾A型硬度和100%定伸應力提高，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均降低，回彈值增大。究其原因：一方面是由于NR在自補強性和凝膠的貢獻下，其本身的拉伸性能比TPI更優異；另一方面，在常溫測試條件下，TPI是結晶性塑料，而NR屬于高彈性橡膠，兩者構型完全不同，因此共混時會出現一定的缺陷，易產生應力集中，影響橡膠分子鏈的應力傳遞和NR與TPI的界面間相互作用，使NR/TPI硫化膠的整個三維硫化網絡無法均勻承載外力，導致NR/TPI硫化膠的拉伸強度和撕裂強度降低。另外，由于TPI的結晶性，NR/TPI硫化膠內殘留的微晶結構起到了補強的作用，導致NR/TPI硫化膠的硬度和100%定伸應力提高。NR/TPI硫化膠的回彈值增大，表明其彈性提高，有利于振動傳遞，增強其在減震制品中的應用優勢。在5種NR/TPI硫化膠中，NR/TPI-28硫化膠的結晶度最高，因此其拉伸強度和拉斷伸長率最低，硬度和100%定伸應力最高。

2.2.4壓縮永久變形

硫化膠的壓縮永久變形是表征其減震性能的一個重要指標，其受恢復能力的支配，影響硫化膠恢復能力的因素主要有彈性和網狀結構等。NR和NR/TPI硫化膠的壓縮永久變形見圖3。

圖3 NR和NR/TPI硫化膠的壓縮永久變形Fig.3 Compression sets of NR and NR/TPI vulcanizates

由圖3可知，與NR硫化膠相比，NR/TPI硫化膠的壓縮永久變形減小，其中NR/EUG和NR/TPI-28硫化膠的壓縮永久變形較小。分析認為：TPI屬于結晶型橡膠，分子鏈呈反式有序結構，動態力學損耗小，因此NR/TPI硫化膠的儲能模量高，壓縮永久變形??；此外，NR/TPI硫化膠中殘存的微晶結構作為物理交聯點，提高了交聯密度，從而減小了壓縮永久變形；而NR/EUG和NR/TPI-28硫化膠的門尼粘度和交聯密度均較高，因此彈性較高，壓縮永久變形較小。

2.2.5阻尼性能

橡膠材料將外界施加的一部分振動能轉化為熱能散失的過程稱之為阻尼，橡膠材料的阻尼性能可以通過DMA中的損耗因子（tanδ）峰值來表征。NR和NR/TPI硫化膠的DMA曲線見圖4。

圖4 NR和NR/TPI硫化膠的DMA曲線Fig.4 DMA curves of NR and NR/TPI vulcanizates

由圖4可知，NR/TPI硫化膠的DMA曲線只呈現出1個損耗峰，這說明NR與TPI的相容性較好。另外，對于聚合物結晶性與阻尼性能之間的關系，理論上認為，結晶會使聚合物中的自由體積減小，聚合物分子鏈段難以運動，不利于聚合物阻尼，但在實際測試中，NR/TPI硫化膠的tanδ峰值比NR硫化膠大。分析認為，NR/TPI硫化膠的微晶阻礙了橡膠分子鏈的運動，增大了橡膠分子鏈的運動內摩擦力，因此NR/TPI硫化膠的損耗模量和tanδ峰值增大，阻尼效果優異，NR/TPI并用膠適用于阻尼減震制品[10-15]。

從圖4還可以看出，在玻璃化溫度以上，隨著溫度的升高，5種NR/TPI硫化膠的tanδ均減小，說明NR/TPI硫化膠的動態疲勞生熱降低，這是由于TPI分子反式結構有序程度高，滯后損失小，且結晶度隨著溫度的升高而逐漸降低，體系的形態結構逐漸穩固、緊密，橡膠分子鏈運動摩擦時產生的內耗減小，生熱降低。

通常，硫化膠60 ℃時的tanδ值可以表征滾動阻力和生熱。與NR硫化膠相比，NR/TPI硫化膠60℃時的tanδ明顯減小，因此NR與TPI并用可降低硫化膠的滾動阻力和動態生熱，NR/TPI并用膠適用于減震制品。

2.2.6耐疲勞性能

NR和NR/TPI硫化膠的耐屈撓疲勞性能和耐伸張疲勞性能見圖5。

圖5 NR和NR/TPI硫化膠的耐屈撓疲勞性能和耐伸張疲勞性能Fig.5 Flexing fatigue resistance and tensile fatigue resistance of NR and NR/TPI vulcanizates

由圖5可知，與NR硫化膠相比，NR/TPI硫化膠的耐屈撓疲勞和耐伸張疲勞性能均顯著提高。NR/TPI硫化膠的六級屈撓龜裂疲勞次數均超過26萬，其中NR/TPI-28硫化膠的六級屈撓龜裂疲勞次數更是達到100萬以上，是NR硫化膠的5倍以上；NR/TPI硫化膠的耐伸張疲勞次數均在100萬以上，NR/TPI-28硫化膠達到近200萬，是NR硫化膠的2倍以上。分析認為，NR/TPI硫化膠中殘留的微晶結構是使其耐疲勞性能顯著改善的主要原因包括以下幾個方面：（1）微晶結構的強度和硬度高于非晶區，起到承載外力的作用，使得裂紋在遇到微晶結構時停止增長或拐彎；（2）微晶結構充當物理交聯點，使得硫化膠的三維網狀網絡更加緊密穩固，能夠更加均勻的分散周期性應力，有效阻止屈撓過程中裂紋的形成和增長；（3）微晶結構通過受熱熔融的方式吸收外界周期性的外力產生的摩擦熱能，降低硫化膠內部的溫度，改善熱老化效應，從而提升硫化膠的耐疲勞性能；（4）TPI分子反式結構有序程度高，這些有序結構的存在會阻礙初級裂紋的引發與生長，并進一步產生裂紋支化，裂紋支化能夠在很大程度上加強能量耗散[2，16-20]。

在5種NR/TPI硫化膠中，相較于2種天然TPI，3種合成TPI對并用膠的耐疲勞性能改善效果較好，其中NR/TPI-28硫化膠的微晶含量最大，微晶結構的作用發揮最充分，NR/TPI-28硫化膠的耐疲勞性能最優異。

2.2.7耐熱空氣老化性能

NR和NR/TPI硫化膠100 ℃×24 h熱空氣老化前后的100%定伸應力和拉伸強度分別見圖6和7。

圖6 NR和NR/TPI硫化膠熱空氣老化前后的定伸應力Fig.6 Moduli at 100% elongation of NR and NR/TPI vulcanizates before and after heat air aging

從圖6可以看出，熱空氣老化后，NR硫化膠和5種NR/TPI硫化膠的100%定伸應力均呈提高趨勢。分析認為，在100 ℃的老化條件下，硫化膠內部殘留的微晶結構受熱熔融，硫化膠進一步交聯，三維網絡結構更加緊密，橡膠分子鏈滑移進一步受限，形變更困難，因此硫化膠100%定伸應力提高。

從圖7可以看出，熱空氣老化后，NR硫化膠和5種NR/TPI硫化膠的拉伸強度明顯下降，這是由于NR和TPI分子中均含有大量不飽和雙鍵，極易發生自由基連鎖反應，從而致使硫化膠發生熱氧老化。與NR硫化膠相比，5種NR/TPI硫化膠的拉伸強度保持率明顯提高，即NR/TPI并用膠有利于改善減震制品的耐熱空氣老化性能。分析認為：TPI中殘存的微晶抑制了橡膠分子對空氣中氧的敏感性，從而提高了硫化膠的耐熱氧老化性能；此外，微晶的存在增大了硫化膠的交聯密度，增強了硫化網絡的均勻性，使硫化膠不易受到氧的攻擊而發生橡膠分子斷鏈的老化現象。

圖7 NR和NR/TPI硫化膠熱空氣老化前后的拉伸強度Fig.7 Tensile strengths of NR and NR/TPI vulcanizates before and after heat air aging

3 結論

（1）合成TPI的結晶度均高于天然TPI，且合成TPI的結晶度隨著門尼粘度的升高逐漸降低，TPI-28的結晶度最高，為38.02%；2種天然TPI中，EUG的門尼粘度較高，結晶度較低，為31.25%。

（2）天然TPI和合成TPI均對NR/TPI混煉膠的加工安全性和硫化速率的影響十分微小。

（3）5種NR/TPI硫化膠均有微弱的熔融吸熱峰，表明硫化過程雖然破壞了TPI的結晶，但是仍有部分未被完全融化的微晶殘留在硫化膠中。

（4）與NR硫化膠相比，NR/TPI硫化膠的邵爾A型硬度和100%定伸應力提高，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均降低，回彈值增大。

（5）與NR硫化膠相比，NR/TPI硫化膠的壓縮永久變形減小，其中NR/EUG和NR/TPI-28硫化膠的壓縮永久變形較??；NR/TPI硫化膠的阻尼性能提高，且動態生熱均降低。

（6）NR/TPI硫化膠的耐疲勞性能優于NR硫化膠，其中NR/TPI-28硫化膠的六級屈撓龜裂疲勞次數和伸張疲勞次數分別達到了100多萬和近200萬。

（7）與NR硫化膠相比，熱空氣老化后NR/TPI硫化膠的100%定伸應力提高，拉伸強度保持率明顯提高，表明其耐熱老化性能明顯提高。

總之，與NR硫化膠相比，NR/TPI硫化膠，尤其NR/TPI-28硫化膠的耐疲勞性能好，NR/TPI并用膠更適用于減震制品。