結構化控制劑對硅橡膠性能的影響

楊德超，李超芹

（青島科技大學 高性能聚合物及成型技術教育部工程研究中心，山東 青島 266042）

硅橡膠是一種非自補強性橡膠，未經補強的硅橡膠力學性能很差，幾乎沒有實用價值，加入適量的補強填料可以大幅度提高其力學性能。白炭黑是硅橡膠的主要補強填料，但白炭黑表面含有活性硅羥基，會與硅橡膠分子中的硅氧鍵或者端硅羥基作用生成氫鍵，產生物理和化學結合，使得白炭黑難以均勻地分散在硅橡膠中，并且其膠料在儲存過程中會逐漸變硬，塑性降低[1-2]，即產生結構化現象。

為了解決硅橡膠的結構化，通常要加入結構化控制劑，其組成為帶有活性基團的有機硅化合物。結構化控制劑的抗結構化功能歸因于其活性基團優先與白炭黑表面的羥基作用，從而抑制白炭黑粒子間氫鍵的生成，促進白炭黑在硅橡膠中的分散，降低白炭黑的團聚[3-5]。

本工作以甲氧基硅油、羥基硅油、二甲基二乙氧基硅油作為結構化控制劑，甲基乙烯基硅橡膠為主體材料，氣相法白炭黑為填料，2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧基）己烷（硫化劑雙25）為交聯劑，通過熱壓硫化并采用二次硫化工藝制得熱硫化硅橡膠，通過改變結構化控制劑的種類和用量，研究硅橡膠的加工行為及力學性能，利用橡膠加工分析儀（RPA）分析硅橡膠的結構化現象[6-8]。

1 實驗

1.1 原材料

甲基乙烯基硅橡膠，乙烯基質量分數為0.23%，唐山三友硅業有限責任公司產品；氣相法白炭黑，牌號HP-200，江西宏柏新材料股份有限公司產品；硫化劑雙25，甲氧基硅油、羥基硅油和二甲基二乙氧基硅油，市售品。

1.2 配方

配方（用量/份）為：甲基乙烯基硅橡膠 100，氣相法白炭黑 40，硫化劑雙25 2，結構化控制劑 變品種、變量。

1.3 主要設備和儀器

ZH-5型真空捏合機，江蘇省如帛市強盛塑料化工機械廠產品；X（S）K-160型兩輥開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；XLB-O 400×400型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；GT-7080S2型橡膠門尼粘度計、GT-M2000-A型無轉子硫化儀、GT-TOS-2000型拉力機和GT-7042-REA型落球回彈試驗儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；LX-A型硬度計，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1捏合混煉膠制備

將生膠一次性、白炭黑和結構化控制劑分4次投入捏合機中于90 ℃混煉，直至捏合成大團，抽真空并繼續升溫，在140～150 ℃下保持2 h，冷卻出料。

1.4.2硫化膠制備

將捏合混煉膠在開煉機上進行返煉，直至光滑無毛邊，加入硫化劑雙25，混煉均勻后放入平板硫化機中于170 ℃下硫化，之后將硫化膠片放入200 ℃高溫鼓風烘箱中進行2 h的二次硫化，恒溫放置24 h，進行后續試驗。

1.5 性能測試

動態力學性能采用RPA儀進行測試，應變掃描，頻率 1 Hz，溫度 60 ℃，應變 0.2%～100%。其余性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 結構化控制劑種類對硅橡膠性能的影響

2.1.1對加工行為的影響

試驗使用高溫加速結構化方法：將捏合混煉膠（以下簡稱混煉膠）在開煉機上混煉均勻后，放置在200 ℃恒溫干燥箱中，2.5 h后取出，在輥距3 mm的開煉機上進行包輥混煉，得到光滑無毛邊的膠料，將在開煉機上包輥的次數定為結構化次數，以初步判斷結構化程度[9-10]。

采用結構化控制劑羥基硅油、二甲基二乙氧基硅油和甲氧基硅油的混煉膠的結構化次數分別為16，132和74時得到光滑無毛邊的膠料，可以看出使用羥基硅油的混煉膠結構化次數最少。

不同結構化控制劑消除混煉膠的結構化現象的混煉過程如圖1所示。

圖1 不同結構化控制劑消除混煉膠的結構化現象的混煉過程Fig.1 Mixing processes for eliminating structured phenomena of compounds with different structured control agents

從圖1可以觀察到在高溫加速消除混煉膠的結構化過程中，包輥1次的混煉膠均有不同程度的結構化現象，混煉膠表面破裂且不成片；在包輥一定次數后，混煉膠基本消除結構化現象，表面光滑且無毛邊，其中采用羥基硅油的混煉膠的最終形態最好，且結構化次數最少，說明羥基硅油在消除結構化方面效果最好。

2.1.2對硫化特性的影響

結構化控制劑種類對膠料硫化特性的影響如表1所示。

表1 結構化控制劑種類對膠料硫化特性的影響Tab.1 Effect of structured control agent types on vulcanization characteristics of compounds

從表1可以看出，與空白膠料相比，添加結構化控制劑的膠料的門尼粘度、FL、Fmax和Fmax－FL均有不同程度的減小，Fmax和Fmax－FL減小說明結構化控制劑在一定程度上降低了膠料的交聯程度，FL和門尼粘度減小是結構化控制劑發揮了增塑作用，導致膠料的轉矩減小，膠料的流動性更好和加工性能更優異。

對比添加3種結構化控制劑的膠料，添加甲氧基硅油的膠料的FL和Fmax最大。添加羥基硅油的膠料的門尼粘度、FL和Fmax最小，說明添加羥基硅油的膠料的加工流動性要明顯好于添加其他兩種結構化控制劑的膠料；添加羥基硅油的膠料的t90略長于、Fmax－FL大于添加其他兩種結構化控制劑的膠料，說明添加羥基硅油的膠料的交聯程度高。

2.1.3對物理性能的影響

結構化控制劑種類對硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 結構化控制劑種類對硫化膠物理性能的影響Tab.2 Effect of structured control agent types on physical properties of vulcanizates

從表2可見，添加結構化控制劑后，硫化膠的硬度、定伸應力、拉伸強度、回彈值和壓縮永久變形均減小，拉斷伸長率增大，撕裂強度變化不大。

不同的結構化控制劑導致硫化膠的物理性能不同。對于硬度、定伸應力和拉伸強度，添加甲氧基硅油的硫化膠最大，添加羥基硅油的硫化膠最小。這是因為結構化控制劑的端羥基能夠與白炭黑反應，而二甲基二乙氧基硅油和甲氧基硅油相比較于羥基硅油結構更為復雜，在一定條件下可以提高硅橡膠三維網絡結構的復雜程度[6]，其硫化膠表現為拉伸強度較大，拉斷伸長率相對較小。而添加羥基硅油的硫化膠的壓縮永久變形只有4%，其表現十分優異。

后續研究以羥基硅油作為結構化控制劑，研究其用量對硅橡膠性能的影響。

2.2 羥基硅油用量對硅橡膠性能的影響

2.2.1對加工行為的影響

羥基硅油用量對混煉膠結構化次數的影響如表3所示。

表3 羥基硅油用量對混煉膠結構化次數的影響Tab.3 Effect of hydroxyl silicone oil amounts on structural times of compounds

從表3可以看出：隨著羥基硅油用量的增大，混煉膠的結構化次數減少；當羥基硅油用量從0增大到4份時，混煉膠的結構化次數明顯減小，當羥基硅油用量超過6份（含）時，混煉膠的結構化次數趨于平衡，基本上入輥就可以達到光滑無毛邊的狀態，即添加6份及以上的羥基硅油，混煉膠具有較好的加工性能。

不同羥基硅油用量消除混煉膠的結構化現象的混煉過程如圖2所示。

圖2 不同羥基硅油用量消除混煉膠的結構化現象的混煉過程Fig.2 Mixing processes for eliminating structured phenomena of compounds with different hydroxyl silicone oil amounts

從圖2可觀察到在高溫加速消除混煉膠的結構化過程中，包輥1次的混煉膠均有結構化現象；未添加羥基硅油的混煉膠包輥170次后基本達到光滑無毛邊狀態，可以正常使用；添加10份羥基硅油的混煉膠包輥10次后便可達到光滑無毛邊狀態，這表明添加適量的羥基硅油有利于降低混煉膠的加工難度，節省加工時間。

2.2.2對硫化特性的影響

羥基硅油用量對膠料硫化特性的影響如表4所示。

從表4可以看出：隨著羥基硅油用量的增大，膠料的t10和t90延長，說明羥基硅油降低了膠料的硫化速度；膠料的FL，Fmax和Fmax－FL呈減小趨勢，這是由于羥基硅油跟白炭黑發生脫水縮合，使得氣相法白炭黑表面羥基減少，減少了白炭黑粒子團聚，有利于分散；膠料的門尼粘度減小，這是由于羥基硅油有增塑劑的作用，使得膠料軟化，提高了膠料的塑性，降低了混煉難度。

2.2.3對物理性能的影響

羥基硅油用量對硫化膠物理性能的影響如表5所示。

表5 羥基硅油用量對硫化膠物理性能的影響Tab.5 Effect of hydroxyl silicone oil amounts on physical properties of vulcanizates

從表5可以看出：硫化膠的定伸應力和拉伸強度隨著羥基硅油用量的增大而減小，這是因為羥基硅油在膠料中起增塑劑的作用，羥基硅油進入到橡膠分子鏈的間隙中，增大了分子鏈的間距，且對分子鏈有著潤滑作用，導致硫化膠的拉伸強度減??；硫化膠的拉斷伸長率隨著羥基硅油用量的增大而逐漸增大。

硫化膠的撕裂強度與交聯密度、交聯結構和補強填料有關。加入羥基硅油，硫化膠的撕裂強度增大，這可能是由于羥基硅油有效降低了白炭黑表面的極性，提高了白炭黑的分散性[3]。

由于羥基硅油與白炭黑表面羥基反應，隨著羥基硅油用量的增大，白炭黑表面的羥基減少，與橡膠的聯系減弱，使得交聯程度降低，抵抗外界形變的能力減弱，硬度和回彈值減小。同時白炭黑在橡膠中分散變好，使得橡膠分子鏈的運動能力提高，而橡膠的交聯結構和交聯程度對壓縮永久變形起著重要的作用，因為白炭黑均勻分散，使得外力均勻分散在各個橡膠分子鏈上，不易產生局部破壞導致的永久性變形，使得硫化膠的壓縮永久變形減小。

2.3 結構化的RPA分析

填料補強橡膠在不同應變下具有不同的粘彈行為，隨著應變的增大橡膠的動態模量急劇減小的現象叫做Payne效應，儲能模量（G′）的應變依賴性主要是由于填料網絡的破壞與重建，即填料粒子附聚和解附聚的過程[11-12]。硅橡膠的結構化也是因為某種填料網絡結構的形成。本研究采用RPA儀分析混煉膠的Payne效應，以研究羥基硅油對硅橡膠結構化程度的影響。

羥基硅油用量對混煉膠（停放10 d）G′的影響如圖3所示。

圖3 羥基硅油用量對混煉膠G′的影響Fig.3 Effect of hydroxysilicone oil amounts on G′ of compounds

從圖3可以看出：羥基硅油用量為0～4份時，低應變下混煉膠的G′較大，隨著羥基硅油用量的增大，混煉膠的G′迅速減小，表現為顯著的Payne效應；羥基硅油用量為6～10份時，隨著應變的增大，混煉膠的G′減幅相對平緩，不同羥基硅油用量混煉膠的G′變化曲線基本重合，這與羥基硅油用量對混煉膠的結構化次數影響的試驗結論，即羥基硅油用量不小于6份時混煉膠的結構化次數基本穩定相一致。

停放時間對添加不同用量羥基硅油的混煉膠G′的影響如圖4所示。

圖4 停放時間對混煉膠G′的影響Fig.4 Effect of storage time on G′ of compounds

從圖4可以看出：隨著停放時間的延長，混煉膠的G′呈增大趨勢；未添加和添加4份羥基硅油的混煉膠的G′增幅較大，說明隨著停放時間的延長，混煉膠的結構化程度逐漸增大；添加6份羥基硅油的混煉膠的G′隨著停放時間的延長基本沒有變化，說明混煉膠的結構化程度很低，而且相對穩定，混煉膠的結構化程度不隨停放時間的延長而發生變化，這進一步說明了6份羥基硅油可有效抑制混煉膠的結構化現象。

3 結論

（1）使用結構化控制劑抑制硅橡膠結構化的同時會不同程度地影響硅橡膠的物理性能。使用結構化控制劑后硅橡膠的交聯程度、硬度、定伸應力、拉伸強度、回彈值和壓縮永久變形減小，拉斷伸長率增大。在添加羥基硅油、二甲基二乙氧基硅油和甲氧基硅油的硅橡膠中，添加甲氧基硅油的硅橡膠的交聯程度較高、拉伸強度較大，添加羥基硅油的硅橡膠的壓縮永久變形最小，結構化程度最低。

（2）羥基硅油用量越大，硅橡膠的交聯程度、硬度、定伸應力、拉伸強度、回彈值和壓縮永久變形減小，拉斷伸長率增大。采用6份及以上羥基硅油時，硅橡膠的結構化次數大幅減少，可有效抑制結構化現象。

（3）通過RPA分析研究硅橡膠（混煉膠）的結構化現象，隨著停放時間的延長，硅橡膠的G′逐漸增大，結構化程度逐漸增大；隨著羥基硅油用量的增大，低應變下硅橡膠的G′降幅較大，羥基硅油用量為6份時效果良好。