高分子多層共擠技術的研究進展

印可楨

（Case Western Reserve University，Cleveland，OH，USA 44106）

高分子復合材料依托于兩種或多種高分子材料的組合，實現其結構和性能的突破[1]。高分子復合材料通常采用共混工藝實現對各種材料的取長補短，最終性能取決于其本質屬性、配方、結晶形態、加工工藝和組分之間的相互作用，因此高分子復合材料結構與性能的關系被廣泛研究。熔融共混是最常見的制備高分子復合材料的方法，該方法簡便易行，組分可控，但受限于高分子材料相容性，因為絕大多數高分子材料互不相容，所以不同高分子材料在共混過程中會出現相分離，導致復合材料結構松散以及性能下降。高分子共聚在理論上可以規避這一問題，但是共聚會極大地提高復合材料的制備成本，使其很難工業化生產乃至難以廣泛應用。為了解決以上問題，高分子相容劑應運而生。在高分子材料共混過程中加入適當的相容劑對高分子材料進行改性，可以降低相分離的產生；但是添加相容劑的高分子材料也受其固有屬性的限制，無法實現高分子材料自由組合，進而難以實現高分子復合材料組分可控。

數十年來，高分子層狀復合材料在學術界和工業界展示了其獨特的價值。高分子層狀復合材料通過高分子熔融共擠技術，將兩種或多種高分子材料通過模頭結合在一起，制備多層結構復合材料，從而避免了高分子材料共混的相分離現象，得到高性能的復合材料。20世紀50年代起，高分子多層膜研究起步，為高分子復合材料科研和工業應用帶來了新思路。20世紀70年代，陶氏化學公司推出了成百上千層的高分子多層共擠技術[2-4]，該技術可以將單層高分子膜厚度減至納米級，改變了高分子材料微觀結構，超越了傳統復合材料的局限。高分子多層共擠技術在傳統包裝領域取得成功，降低了薄膜氣體透過率，提高了薄膜力學性能和透光率，實現了薄膜較高的商業價值[5]。20世紀90年代，3M公司購得該項專利，并進一步提高工藝精度，將高分子多層膜技術推廣至光學器件領域[6]。

本文綜述高分子多層共擠技術在科研創新和工業應用方面的進展。

1 高分子多層共擠技術概述

傳統共擠技術通過多個擠出機和模頭將高分子熔體擠壓成多層膜，但該工藝只能實現宏觀尺度的多層膜結構，對多層膜結構控制和性能提升有一定的限制。高分子多層共擠技術借助于一種特殊的模具——層數放大器（見圖1），可以輕松將單層膜厚度控制在納米級，為高分子多層膜結構控制和性能提升提供了新的可能。該層數放大器的工作原理如下：首先，將A/B雙層熔體從中間垂直切割成兩股A/B熔體，然后通過流道將兩股A/B熔體重疊在一起，將2層A/B結構變成4層A/B/A/B結構；如此反復，層數成指數級增長，一個包含10個層數放大器的系統可以制備出4 096層高分子多層膜[7]。然而，通過該技術制備多層膜需要兩種高分子材料粘度相匹配，以確保所得高分子多層膜厚度分布較為均勻；如果兩種高分子材料粘度差距較大，就需要設計特殊的模具來實現多層結構[8]。

圖1 高分子多層共擠設備示意Fig.1 Diagram of polymer multilayer co-extrusion equipment

2 高分子多層共擠技術的應用

高分子多層共擠技術展現出廣泛的科研前景。（1）研究納米效應。高分子千層膜中高分子單層膜厚度減至納米尺度，為研究不同高分子材料納米效應提供了理想途徑。（2）拓展高分子薄膜選材范圍。傳統上，大多數高分子材料互不相容，簡單混合可能導致相分離和性能下降。千層膜通過有序結合不相容的高分子材料，克服了這一劣勢，在成膜的同時兼具兩種或多種材料的優點。（3）放大高分子界面效應。制備千層膜過程生成了千層界面，因此該技術可以放大高分子材料界面效應。（4）獲得拉伸取向效果。通過千層膜獨特的A/B/A/B結構，可以將可拉伸材料與非拉伸材料共擠，實現共同取向的拉伸效果，提高高分子材料性能。（5）控制高分子材料結晶。千層膜可以有效控制高分子材料結晶，通過各層的擠壓，實現受限結晶，可控結晶晶型和晶相以及取向和速率。綜上所述，高分子多層共擠技術具有獨特的科研意義，是一個跨學科研究的綜合技術。此外，該技術依托傳統的工業設備，便于高分子千層膜的商業化應用。

2.1 納米效應的應用

高分子材料在大尺度上通常呈現球晶結構，具有各向同性的特性，且尺度在微米級。制備高分子單晶一直是一個學術難題，尤其是大規模生產高分子單晶更為困難，高分子多層共擠技術為高分子材料結晶研究和控制提供了一個有效手段。多層共擠技術將高分子材料的結晶過程限制在單層，并可將單層膜厚度從微米級減至納米級，使得高分子材料結晶在一個維度（厚度）受限，從而產生不同的晶型和晶相，這一過程被稱為受限結晶[9-12]。

多層膜受限結晶的典型研究是使用聚氧化乙烯（PEO）與乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）或聚苯乙烯（PS）多層共擠[13-14]，并對PEO晶型進行調控，即采用增加層數和減小PEO體積比這兩種主要方法來減小高分子單層膜厚度。通過采用不同數量的層數放大器，PEO/EAA和PEO/PS多層膜可以從9層增至1 025層，PEO體積比可以由50%減至25%。應用這一方法，PEO單層膜厚度可以由35 μm減至21 nm。當PEO單層膜厚度為35 μm時，PEO球晶為6～7 μm，可以完全展開；當單層膜厚度減至1 μm左右時，PEO被擠壓，形成一個完整的球晶；當PEO單層膜厚度繼續減至110 nm左右時，PEO形成堆疊的片晶結構；最終，PEO單層膜厚度減至21 nm，PEO形成了單晶結構，其方向與多層膜方向平行。PEO從球晶到單晶的轉變通過2D廣角X光衍射得到佐證：當PEO單層膜厚度為35 μm時，X光譜呈現各向同性的圓圈；當單層膜厚度減至1 μm時，X光譜顯示為弧線，表示PEO晶型被擠壓并取向；最終，當PEO單層膜厚度為21 nm時，X光譜變為散開的單點圖，標志著PEO片晶已經完全取向（見圖2）。通過控制PEO單層膜厚度，成功將PEO結晶限制在不同尺度，從而調控PEO晶型由球晶變為片晶，由各向同性變為各向異性[15]。高分子材料晶體結構對其性能有重大影響。在氣體阻隔性方面，由于高分子結晶區分子鏈排列緊密，氣體分子無法穿過，只能從非結晶區繞行，這是因為大尺度球晶分散性較高，氣體容易從非結晶區穿過，導致高分子材料氣密性不佳；當受限結晶形成后，高分子片晶沿多層膜方向緊密排列，氣體分子只能從片晶之間的無定型區穿過，從而極大地提高了高分子材料氣密性。受限結晶形成的PEO片晶氣密性比球晶形態提高了100倍。

圖2 PEO受限結晶晶型和取向Fig.2 Crystal forms and orientations of PEO restricted crystallizations

高分子多層膜受限結晶也可以通過雙軸拉伸來實現。傳統可拉伸高分子材料主要包括聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，而大多數高分子材料是不可拉伸的。通過高分子多層共擠技術，可以將傳統可拉伸高分子材料與不可拉伸高分子材料相結合，進行共同拉伸，從而控制結晶方向[16]。相關文獻[17-18]報道了對聚（偏二氟乙烯-三氟乙烯）（PVDF-TFE）的晶型進行拉伸調控的研究。PVDF-TFE是一種常見的介電材料，其大尺度結晶通常是各向同性的，通過高分子多層共擠技術，可以制備出32層和256層的PET/PVDF-TFE多層膜。PVDF-TFE單層膜厚度除了由層數及PVDF-TFE占比控制外，還可以通過拉伸來改變。將PET/PVDF-TFE多層膜進行雙軸拉伸至4.5 mm×4.5 mm，可將單層膜厚度減小20倍。在拉伸過程中，PVDF-TFE晶體也隨著拉伸方向取向，晶體C軸方向與多層膜方向平行[見圖3（b）]。

圖3 PVDF-TFE的結晶取向隨拉伸與重結晶的變化Fig.3 Changes of PVDF-TFE crystal orientations with stretching and recrystallization

多層膜尺度效應還可以影響高分子材料重結晶。通過對上述多層膜PVDF-TFE進一步處理，可以使其形成不同的晶型和晶相。將PVDF-TFE加熱至熔點以上，并在結晶溫度上限進行重結晶，PVDF-TFE晶體取向隨之翻轉，晶體C軸方向與多層膜方向垂直[見圖3（c）]。即在重結晶過程中，尺度效應和結晶溫度效應降低了PVDF-TFE分子鏈結晶速度，形成與多層膜方向垂直的片晶結構。綜上所述，通過控制單層膜厚度、拉伸條件和后續重結晶處理過程，高分子多層共擠工藝可以對高分子材料結晶取向和晶型進行調控，從而有效地研究材料結構與性能的關系。

2.2 界面效應的應用

高分子材料共混過程中，其直接相互滲透，形成復合材料，這個相互滲透的尺度由高分子材料相容性決定。由于絕大多數高分子材料互不相容，因此其界面尺度通常非常小，一般為2～10 nm。如果需要提高復合材料的性能，通常需要添加相容劑來增大兩種材料的相容性。直接對相容劑性能進行表征是一個科學難題，這因為界面納米級尺度相對于復合材料宏觀甚至微觀尺度來說很難測量，相容劑的性能通常只能通過復合材料的物理性能等間接表征。這也引出了相容劑研發的另一個難題，即如何確定相容劑更傾向于與哪種材料結合。

高分子多層共擠技術為這個領域的研究提供了新途徑。通過層數放大器可以輕松制備連續的宏觀高分子千層膜，并且其選材范圍涵蓋了幾乎所有高分子材料。這一方法可以生成成百上千個高分子材料界面，從而放大了高分子材料界面效應，方便對其性能進行研究。通過使用特殊的模頭，可以擠出A/T/B/T/A結構的多層膜，即將相容劑擠出在T層（粘合層），然后沿著層向劃開多層膜，進行180°拉伸測試，測試力值即為相容劑對A/B的粘合性[19]。通過對拉伸后撕口兩邊進行紅外光譜表征，可以測出相容劑與哪種材料結合更為緊密。在下一輪分子設計時，可以有針對性地提高相容劑與另一種材料的結合。這個方法在相容劑開發中發揮了重要的作用。

在可回收塑料領域，聚乙烯（PE）和PP是兩種最常見的材料。但PE和PP并不相容，傳統的回收方法需要先將兩種材料分開，這極大地增加了回收成本和回收難度?？茖W家希望通過加入相容劑提高PE/PP復合材料強度，從而將兩種材料一起回收。陶氏化學公司借助高分子多層共擠技術對這類相容劑進行了系統性的研究，有3類相容劑進入研究視野：第1種是最直接設計的PP-PE共聚物（P/E），另1種是乙烯和辛烷無規共聚物（EO），第3種是乙烯和辛烷嵌段共聚物（OBC）[20-21]。將這3種相容劑與PP和PE進行多層共擠，通過180°拉伸測試，直接測量出這3種相容劑與PP和PE的粘合性，研究結果表明最有效的相容劑是OBC。這一結果也與分別添加3種相容劑的PP/PE復合材料物理性能測試結果相吻合，佐證了這一方法的有效性。另外，通過紅外光譜表征，可以確定OBC和EO與PP的粘合性更好，而P/E與PE的粘合性更好，這為進一步研究提供了方向。多層共擠高分子復合材料撕裂強度（表征粘合性）的測試如圖4[22]所示。

圖4 多層共擠高分子復合材料撕裂強度（表征粘合性）的測試Fig.4 Diagram of testing tear strength（characterization of adhesion） of multilayer co-extruded polymer composite material

高分子多層共擠技術為界面效應研究提供了新思路。高分子材料界面尺度為2～10 nm，隨著單層膜厚度不斷減小，多層膜界面比例逐漸提高，當單層膜厚度減至2～10 nm時，可以獲得一種全新的全界面材料。不同于傳統相容高分子復合材料，全界面材料可以由兩種并不完全相容的高分子材料經多層共擠獲得。聚碳酸酯（PC）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是兩種部分相容的材料，通過多層共擠得到8—4 096層的PC/PMMA多層膜，對不同層數的PC/PMMA多層膜進行差示掃描量熱（DSC）分析可以看到高分子材料界面效應[22]：當8層PC/PMMA多層膜的單層膜厚度為1μm左右，多層膜存在兩個玻璃化溫度（Tg），112和144 ℃分別為PMMA和PC的Tg；當單層膜厚度減至納米級（124 nm）時，PMMA和PC的Tg開始趨同；最終，當單層膜厚度減至10 nm時，PC/PMMA多層膜只顯示單一的Tg（122 ℃）（見圖5），這時已經沒有單獨的PC層和PMMA層，誕生了PC/PMMA全界面材料。PC和PMMA界面厚度為10 nm，在這個尺度下，即使PC與PMMA僅部分相容，通過高分子多層共擠技術也可以創造出一個完全共混的PC/PMMA多層膜。通過該技術還可以將完全不相容的兩種材料制成全界面材料，只是這個全界面厚度會減小[23-24]。全界面厚度可以表征不同高分子材料之間的相容性[25-26]。

圖5 PC/PMMA多層膜的Tg隨單層膜厚度的減小而趨同Fig.5 Tg of PC/PMMA multilayer films tends to be the same as decreases of monolayer thicknesses

2.3 結構效應的應用

高分子多層膜還具有獨特的光學意義，為仿生光學提供了新的研究途徑。蝴蝶翅膀本身是透明的，但由于其獨特的多層結構，顯示出靚麗的色彩。蝴蝶翅膀是由一層層細胞與空氣交替組成的多層膜，細胞與空氣均是透明的，有著不同的折光指數。光在每一細胞層與空氣層的界面產生反射，當單層膜厚度達到光波長的1/4時，相鄰層反射光產生干涉相消（光程差為波長的1/2），使該波長的光可以完全穿過蝴蝶翅膀，其他波長的光被多層結構反射[27]，這是一種單純由光學結構產生顏色的方法，這種結構也叫做一維光子晶體。一維光子晶體效能取決于兩個方面：兩種材料折光指數差以及多層結構層數。傳統的氣相蒸鍍法可以選取折光指數差距很大的陶瓷材料來制備一維光子晶體，但是這種方法速度緩慢，難以量產。

高分子薄膜是一種極易量產的薄膜，但是高分子材料本身的折光指數差異不大，需要成百上千層膜才能達到一維光子晶體的要求。高分子多層擠出技術克服了這一劣勢，通過6個層數放大器，可以制得128層高分子多層膜。通過選取折光指數差距較大的高分子PS（折光指數為1.58）和PMMA（折光指數為1.49）可以制得一維光子晶體。單層膜厚度不同時，128層的PS/PMMA薄膜可以顯示出不同的顏色，高分子光子晶體通過兩種透明材料的反射來顯色[如圖6（a）所示]。這種高分子一維光子晶體的顏色還可以通過拉伸來調節。彈性體聚氨酯（PU）和聚醚嵌段酰胺（PEBAX）折光指數相差0.07，利用這兩種材料制作的一維光子晶體反射波長可以通過拉伸應變進行調節。隨著拉伸應變增大，高分子多層膜厚度減小，膜顏色也由長波長的紅色漸變成短波長的紫色[28]，圖6（b）示出了柔性一維光子晶體顯色隨著拉伸而變化。

圖6 高分子一維光子晶體層厚度效應、應變效應和角度效應Fig 6 Layer thickness effect，strain effect and angular effect of polymer one-dimensional photonic crystal

高分子一維光子晶體的另一大特性是獨特的取向性能。高分子材料各向異性，可以通過一維光子晶體這一結構做到對光的選擇性透過，即高分子多層膜可以在特定的方向成為光子晶體，在其他方向呈透明，這是傳統陶瓷材料無法實現的。高分子多層膜對光的選擇透過性具有廣泛的應用前景，其可以做成屏幕隱私保護膜、顯示器聚光膜、AR/VR導光膜。高分子多層膜對光的選擇性透過原理如下：在與高分子多層膜平行方向各層膜折光指數相同，對于光來說高分子多層膜是單一材料；在與高分子多層膜垂直方向，兩種材料折光指數存在差異，斜入射光穿過的是有著折光指數差異的光子晶體，經過調整高分子多層膜的單層膜厚度，可使多層膜對全光譜在側方向反射而保持正方向透明。實現該理論也有特定的難點，即高分子角度選擇膜試驗需要一種各向同性材料與一種各向異性材料相結合。雖然有幾種經典高分子材料可以通過雙軸拉伸實現各向異性，但是如何在拉伸過程中保持另一種材料各向同性成為技術難關，需要組成多層膜的兩種材料只有一種響應機械拉伸，另一種不受機械拉伸的影響。PA和無定型PET是一組可行的材料搭配。PA是經典的拉伸材料，通過雙軸拉伸取向，其平行方向與垂直方向的折光指數差可以達到0.06（1.57/1.51），而無定型PET的折光指數在各個方向都是1.57；且PA的拉伸溫度可以達到140 ℃以上，這個溫度遠高于PET的Tg，因此在PA被拉伸取向的過程中，PET可以保持各向同性以達到理論要求。經過PA/PET復合材料的多層共擠以及雙軸拉伸，高分子角度選擇膜可以成功實現正方向投射和側方向反射的理論效果。該工藝的原型樣品將該效果在iPhone上予以了展示[29-30]，角度選擇一維光子晶體透光率隨角度變化如圖6（c）所示。

3 結論

高分子多層共擠技術給高分子復合材料的研究開辟了獨特的領域。

（1）高分子多層共擠技術可以工業量產具有納米尺度的多層膜，為研究高分子復合材料納米結構與性能的關系提供了解決方案。高分子材料可在納米尺度受限結晶，依托多層結構控制結晶晶型和取向。

（2）在制備高分子多層膜的過程中產生了大量的高分子材料界面，可用于直接研究高分子材料間的粘合作用。隨著層數及界面的增多，高分子多層膜會生成全界面材料，其呈現獨特性能。

（3）高分子多層膜結構可以提供相應的光學效果。一維光子晶體通過結構生色，其波長隨單層膜厚度的變化而變化，通過控制高分子多層膜取向能夠產生角度選擇效果。

（4）隨著對高分子多層膜結構與性能關系研究的不斷深入，高分子多層膜在光學、電磁學、醫療封裝、形狀記憶材料等各個領域涌現出大量創新的應用。