CoFe2O4-Al2O3復合材料的制備及其在含日落黃廢水處理中的應用

尹大川 劉嘉潤 何怡靜 喬宇 梁杰

DOI：?10.3969/J.ISSN.1000-5137.2024.01.006

收稿日期：?2023-09-07

作者簡介：?尹大川（1995—），?男，?碩士研究生，?主要從事過渡金屬與載體相結合及其催化性能方面的研究. E-mail：3286305018@qq.com

* 通信作者：?梁?杰（1964—），?男，?副教授，?主要從事鹵胺抗菌材料方面的研究. E-mail：?liangjie@shnu.edu.cn

引用格式：?尹大川，?劉嘉潤，?何怡靜，?等. CoFe2O4-Al2O3復合材料的制備及其在含日落黃廢水處理中的應用?［J］. 上海師范大學學報?（自然科學版中英文），?2024，53（1）：44?54.

Citation format：?YIN D C，?LIU J R，?HE Y J，?et al. Preparation of CoFe2O4-Al2O3?composite material and its application in the treatment of wastewater containing sunset yellow ［J］. Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences），?2024，53（1）：44?54.

摘??要：?制備了鐵酸鈷-氧化鋁（CoFe2O4-Al2O3）復合材料，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、比表面積和孔徑分析儀對多孔CoFe2O4-Al2O3復合材料的物相和形貌進行了分析. 利用制備的CoFe2O4-Al2O3復合材料活化過硫酸氫鉀（PMS）來降解廢水溶液中的日落黃（SY），通過研究CoFe2O4-Al2O3材料制備過程中Co2+，Fe3+和Al3+的物質的量之比、煅燒溫度和時長對材料催化性能的影響，發現Co2+，Fe3+和Al3+的最佳物質的量之比為1∶2∶12，最佳煅燒溫度為400 ℃和最佳煅燒時長為3 h. 對采用在最優條件下制得的CoFe2O4-Al2O3復合材料作為催化劑，PMS氧化降解含日落黃廢水進行研究，考察了pH值、溫度、不同體系、PMS用量、CoFe2O4-Al2O3材料用量和一些陰離子對日落黃降解的影響. 結果表明：在pH=7，溫度為55 ℃條件下，用0.1 g催化劑和0.125 g PMS能使100 mL質量濃度為0.6 g·L-1的日落黃溶液在30 min內降解率達到99.5%. 同時，碳酸氫根負離子（HCO3-）和硝酸根負離子（NO3-）的加入抑制了日落黃的降解，而Cl-則能促進日落黃的降解. 此外，在進行4次循環使用后，CoFe2O4-Al2O3仍表現出很好的催化性能，日落黃去除效果仍能達到90%以上.

關鍵詞：?鐵酸鈷-氧化鋁（CoFe2O4-Al2O3）復合材料；?過硫酸氫鉀（PMS）；?日落黃（SY）；?降解

中圖分類號：?TQ 426；?X 703 ????文獻標志碼：?A ???文章編號：?1000-5137（2024）01-0044-11

Abstract：?In this study，?cobalt ferrite-alumina（CoFe2O4-Al2O3）?composite was successfully prepared. The phase and morphology of the porous CoFe2O4-Al2O3?composite were characterized by using scanning electron microspcope（SEM），?X-ray diffraction（XRD），?specific surface area and pore size analyzer. Then，?the as-prepared CoFe2O4-Al2O3?composite was used to activate potassium monopersulfate（PMS）?to degrade the sunset yellow（SY）?in wastewater solution. The effects of the molar ratios of Co2+，?Fe3+，?and Al3+，?calcination temperature，?and time on the catalytic performance of the material during the preparation process of CoFe2O4-Al2O3?were studied. It was found that the optimal molar ratio of Co2+，?Fe3+，?and Al3+?was 1∶2∶12，?the optimal calcination temperature was 400 ℃，?and the optimal calcination time was 3 h. The CoFe2O4-Al2O3?composite obtained under the optimal conditions was used as a catalyst to study the oxidative degradation of sunset yellow wastewater by PMS. The effects of pH value，?temperature，?different systems，?PMS dosage，?CoFe2O4-Al2O3?dosage，?and some anions on the degradation of sunset yellow were investigated. The results showed that under the conditions of pH=7 and 55 ℃，?the degradation ratio of 100 mL of sunset yellow solution with a mass concentration of 0.6 g·L-1?could reach 99.5% within 30 min using 0.1 g catalyst and 0.125 g PMS. Meanwhile，?the addition of bicarbonate anion（HCO3-）?and nitrate anion（NO3-）?inhibited the degradation of sunset yellow，?while Cl-?promoted its degradation. In addition，?after four cycles of use，?CoFe2O4-Al2O3?still exhibits good catalytic performance，?and the removal effect of sunset yellow can still reach over 90%.

Key words：?cobalt ferrite-alumina（CoFe2O4-Al2O3）?composite；?potassium monopersulfate（PMS）；?sunset yellow（SY）；?degradation

0 ?引?言

保持水質的清潔是人類生存的基本準則，然而工業化和城市化的不斷發展卻加重了水資源的惡化. 紡織、造紙、制漿、印染等企業將工業廢水排放到水體中是造成水質污染的重要原因之一［1］. 這些企業由于缺乏專業知識和適當的處理設施，使不達標的工業廢水不斷排入水體中［2］. 因為工業廢水含有的有色物質（染料）、有機物質、重金屬、酸、溶解固體、細菌、病毒等往往有毒有害，所以對生態環境具有較大的破壞力［3］. 在所提到的毒素中，染料由于其在改善工業產品的質地方面的重要性及其廢水排放量的不斷增加而引起了越來越多的關注. 偶氮染料是最大的一類合成染料，在水中的溶解度很高，很容易被人體吸收，排放到環境中會對生態系統和人類健康造成有害影響［4］. 日落黃（SY）就是其中一種人工合成的偶氮類食用染料，在人體內超過一定限度會導致不良影響，出現皮膚過敏、皮炎、癌癥和基因突變等癥狀［5］.

目前廣泛使用的除污染物技術主要包括離子交換、膜分離、溶劑萃取、吸附等. 盡管這些技術都有較好的效果，但成本較高［6］. 除了這些技術之外，雖然還有諸如氯化等化學處理技術，但是處理過程中會產生有害的副產物［7］. 因此，迫切地需要開發新且有效的廢水處理方法以改善這一現狀.

近些年，?高級氧化工藝（AOP）已經被有效地應用于分解大多數已知的有機污染物的處理過程中. 傳統的高級氧化過程主要涉及氫氧根自由基形成，包括芬頓氧化和臭氧化過程［8-9］. 研究發現，與羥基自由基相比，硫酸根自由基在與有機污染物反應時能表現出更高的效率［10］、更寬的pH值（2.0～8.0）適應范圍［11］、更穩定的傳質能力和更長的保質期［12］. 因可通過如熱、堿、紫外線、金屬離子和活性炭等活化使O—O鍵斷裂產生硫酸根自由基，過硫酸氫鉀（PMS）和過二硫酸鹽（PDS）通常用作自由基產生的有效來源［13-15］. 目前，過渡金屬是一種很有前途的均相活化PMS材料，具有高反應效率、高可獲得性和低成本效益等優勢［16-17］. 研究發現，在過渡金屬中，鐵和鈷對PMS活化降解有機污染物具有優良的活化性能［18］. 然而，仍然存在一些缺點，例如使用強氧化性金屬離子、難以回收和高pH依賴性等［10］. 因此，尋找能夠活化PMS的高效多相催化劑是克服均相催化劑局限性的一個很好的解決方案. 非均相催化劑的回收和再利用提高了該處理的可持續性和可行性，降低了操作成本［19］. 其中，多相催化劑中的鐵酸鈷（CoFe2O4）作為一種典型的雙金屬尖晶石晶體，由于其低溶解度、高穩定性和優異的催化活性，在活化PMS去除污染物方面引起了研究者的極大興趣［20-22］. 然而，CoFe2O4顆粒容易大量聚集形成球狀聚集體，降低了催化劑的活性表面積，導致催化活性降低［23-24］. 因此，在實際的廢水處理中有必要尋找穩定的載體來減少CoFe2O4顆粒的聚集現象，以達到增加表面活性位點并促進活性組分與反應物接觸的目的. 為了提高CoFe2O4的催化性能，對CoFe2O4進行了改性研究，如制備氧化石墨烯-CoFe2O4雜化材料，并將其用于催化PMS降解苯酚［25］. 氧化鋁（Al2O3）顆粒因在苛刻條件下具有高機械強度、良好的穩定性和經濟環保等優點，可用作催化材料的優良載體［26-28］. 其中，γ-Al2O3具有多孔性、高分散性、大比表面積、熱穩定性和表面酸性等特點，具有很大的應用潛力［29-30］. 擬薄水鋁石（AlOOH·nH2O，0

在本研究中，為了提高對PMS的活化效率，采用共沉淀煅燒法制備了CoFe2O4-Al2O3復合材料. 采用氮氣（N2）吸附-脫附等溫線、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）等表征方法研究了催化劑的結構和性能，并確定了催化劑的活性中心. 通過活化PMS降解日落黃的效果，探究了CoFe2O4-Al2O3復合材料與CoFe2O4相比的催化效率. 通過分析不同負載比、pH值、溫度、PMS用量，研究了CoFe2O4-Al2O3復合材料對反應體系的影響. 同時，對CoFe2O4-Al2O3復合材料的催化性能進行了詳細的研究，包括共存離子和重復使用性.

1 ?實?驗

1.1 實驗試劑

六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）、九水合硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、薄水鋁石（AlOOH·nH2O）、過硫酸氫鉀（PMS）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、無水硫代硫酸鈉溶液、氯化鈉（NaCl）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、硝酸鈉（NaNO3）、甲醇（MeOH）、異丙醇（IPA）、叔丁醇（TBA）均購自泰坦科技探索平臺.

1.2 材料的制備

CoFe2O4-Al2O3復合材料制備方法如下：將AlOOH·nH2O、Co（NO3）2·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O按4∶1∶2的（物質的量）比例混合，加入到100 mL去離子水中，并攪拌均勻，在25 ℃下緩慢滴加0.1 mol·L-1的NaOH溶液至pH值為11后，將反應溶液的溫度升高到60 ℃，攪拌2 h. 最后，將沉淀以2 000 r·min-1的轉速離心5 min后洗滌. 重復操作3次以后，在80 ℃下干燥后放入馬弗爐中，選擇不同煅燒溫度及煅燒時長，可得CoFe2O4-Al2O3復合材料.

1.3 材料的表征

采用SEM、XPS、XRD、N2脫附-吸附等溫線等表征方法研究了催化劑的結構和性能，并確定了催化劑的活性中心. 采用德國ZEISS Sigma 300型號的SEM儀對CoFe2O4和CoFe2O4-Al2O3的形態結構進行了掃描；采用BrukerAXS的XRD儀獲得了粉末狀材料的X射線衍射譜圖；使用美國Micromeritics ASAP 2460分析儀，通過N2吸附-脫附實驗對材料進行了比表面積檢測法（BET）檢測.

1.4 降解含日落黃廢水的實驗方法

實驗均使用100 mL質量濃度為0.6 g·L-1的日落黃溶液作為模擬廢水. 實驗使用NaOH（0.1 mol·L-1）和HCl（0.1 mol·L-1）溶液來調節pH值. 為了確定在后續降解研究中的溫度和pH值，先選擇不同的pH值和溫度，以得到最優的值. 然后，通過加入不同的PMS和催化劑，并選擇相同時間段來測試對降解反應的影響，以確定后續研究PMS和催化劑的最佳使用量. 每次進行對比實驗都選擇特定的時間段進行取樣，樣品使用0.22 μm的濾膜過濾. 每次取樣固定3 mL，滴加0.25 mL的無水硫代硫酸鈉溶液使反應終止. 最后，用紫外分光光度計測試所有實驗的降解效果，并進行2次重復實驗，以確保數據的準確性.

2 ?結果和討論

2.1 材料的表征

圖1（a）和1（b）分別是通過SEM放大30 000倍后制備的CoFe2O4和CoFe2O4-Al2O3材料的表面形貌. 可以清晰地看到，CoFe2O4-Al2O3的表面比CoFe2O4的表面更均勻. 由此可知，Al2O3作為載體，為CoFe2O4提供了許多附著位點，形成了更加均勻分布的結構，從而提高了CoFe2O4的催化效率. 圖1（c）顯示的是關于Al2O3，CoFe2O4和CoFe2O4-Al2O3的N2吸附-脫附等溫曲線圖. 從圖中可知，Al2O3在P·P0-1為0.5～1.0范圍內具有明顯的滯后回線，屬于標準的Ⅳ型等溫線. Al2O3具有介孔結構，孔徑分布窄，主要集中在2.5 nm. 介孔結構的存在使Al2O3的BET為124.58 m2·g-1和孔體積（PV）為0.23 cm3·g-1. 此外，CoFe2O4-Al2O3的吸附等溫線與CoFe2O4相似，但吸附量較CoFe2O4大，BET和PV分別為215.08 m2·g-1和0.34 cm3·g-1. 同樣，孔徑分布變得更寬，但強度更弱，并且可以識別在4.0 nm和5.8 nm處的2個最明顯的峰. 這可能歸因于CoFe2O4具有較小的BET表面積（27.03 m2·g-1）和PV（0.06 cm3·g-1），孔徑分布在7.6 nm處，較Al2O3更寬. 有兩種原因可能導致CoFe2O4-Al2O3的結構變化：首先，高溫煅燒導致Al2O3在晶化過程中收縮；其次，CoFe2O4顆粒在Al2O3表面均勻分散. 圖1（d）中Al2O3的多峰結構不能很好地與所有的標準晶體結構相匹配. 這表明Al2O3是非均勻的，包含了一些晶體結構. 制備的CoFe2O4樣品的衍射峰與尖晶石型標準CoFe2O4匹配良好. 與CoFe2O4相比，CoFe2O4-Al2O3的峰部分保留，但在（220），（232），（400），（511）和（440）的峰處仍有一些峰尾. 這可能歸因于在CoFe2O4制備中添加了Al2O3. Al2O3中的一些晶體結構也參與了CoFe2O4-Al2O3的最終結構.

圖1 Al2O3，CoFe2O4和CoFe2O4-Al2O3材料的表征.（a）?CoFe2O4和（b）?CoFe2O4-Al2O3的SEM圖；Al2O3，CoFe2O4和CoFe2O4-Al2O3的（c）?N2吸附-解吸等溫線和（d）?XRD圖譜

2.2 Co2+，Fe3+，Al3+的物質的量之比對日落黃降解效果的影響

活性組分與載體的負載比可以影響催化劑的催化性能，如活性和穩定性等［34］. 不同的負載比可能會導致不同的晶體結構、比表面積和納米顆粒分布等性質的變化，進而影響催化劑的催化性能［35］. 圖2（a）為Co2+，Fe3+，Al3+ 3種組分以不同的物質的量之比混合對制備的CoFe2O4-Al2O3材料降解日落黃效果的影響. 由圖可知，沒有Al3+參與制備的CoFe2O4-Al2O3材料對日落黃降解率只有42.4%，而有Al3+參與制備時，降解率達到76.3%～81.6%. 顯而易見，用Al2O3作為載體對制備的催化劑的催化性能有著明顯的提高. 此外，由圖可知，當Co2+，Fe3+和Al3+?3種組分的物質的量之比由1∶2∶4增加到1∶2∶12時，制備的催化劑對日落黃的降解率逐漸提高到了81.6%，而當物質的量之比為1∶2∶16時降解率降低到了77.5%. 這表明，當物質的量之比為1∶2∶12時，CoFe2O4顆粒在Al2O3載體上得到了最好的分散度和穩定性，在日落黃降解反應中表現出了最好的催化性能. 因此，CoFe2O4與Al2O3的物質的量之比過高或過低都會對催化性能有一定的阻礙作用，過高使得活性組分較少從而降低催化效果，過低使催化劑分散性低導致出現團聚現象進而抑制催化性能.

2.3 煅燒溫度和時長對日落黃降解效果的影響

煅燒對催化劑制備的影響主要取決于煅燒溫度和時間［36］. 不同的煅燒溫度和時間能夠改變催化劑的表面性質、穩定性、晶體結構和大小，從而達到影響催化性能的目的［37］. 由圖2（b）和2（c）可知，當煅燒溫度為400 ℃、時長為3 h時制備的CoFe2O4-Al2O3材料展現出最好的催化性能，對日落黃的降解率達到了86.3%. 由圖2（b）所知，當煅燒時長為2 h，溫度由350 ℃增加到400 ℃時，降解率也由80.5%提高到了85.1%；然而，當溫度由400 ℃逐漸升高到650 ℃時，降解效果也由85.1 ℃降低到了73.5 ℃. 由圖2（c）所知，當煅燒溫度為400 ℃、時長由1 h增加到3 h時，CoFe2O4-Al2O3材料對日落黃的降解率也由78.5%提高到86.3%；然而，當時長由3 h逐漸升高到4 h時，降解率也由86.3%降低到了83.1%. 結果表明，煅燒溫度過高、時間過長會導致晶體結構發生變化，使得晶粒過大，甚至可能會與空氣中的氧氣或水分子反應產生雜質，從而抑制催化劑的性能. 煅燒溫度過低、時間過短會導致煅燒不徹底，還會產生其他雜質，或者使晶粒的生長速度變慢，使得催化劑表面積小，從而也會抑制催化劑的性能.

圖2 在制備CoFe2O4-Al2O3過程中Co2+，Fe3+，Al3+的（a）?物質的量之比、（b）?煅燒溫度和（c）?煅燒時間對日落黃降解率的影響，以及（d）?不同日落黃溶液降解系統的比較（實驗條件為25 ℃，PMS為0.1 g，催化劑用量為0.1 g，日落黃溶液質量濃度為0.6 g·L-1）

2.4 不同體系對日落黃降解效果的影響

圖2（d）顯示了不同體系對日落黃降解效果的影響. 由圖可知：當降解體系僅有CoFe2O4-Al2O3時，對日落黃完全沒有降解效果；當降解體系僅有PMS時，在2 h內對日落黃的降解率僅為6.5%. 然而，當降解體系為PMS和CoFe2O4-Al2O3同時使用時，可使日落黃的降解率達到86.1%. 這是因為催化劑和PMS之間會產生協同作用，在體系中迅速產生具有強氧化性能的自由基，能迅速氧化日落黃分子. 此外，在PMS用量相同的條件下，CoFe2O4-Al2O3的催化性能優于CoFe2O4. 其中，PMS+CoFe2O4-Al2O3體系可以使日落黃的降解率達到86.1%，但是，PMS+CoFe2O4體系僅有41.5%的降解率. 因此，CoFe2O4-Al2O3比CoFe2O4表現出更好的催化性能. 故選擇將Al2O3作為載體能夠增大活性物質的表面積，為催化反應提供更多的活性位點，從而較好地提高催化效率.

2.5 材料降解含日落黃廢水

2.5.1 廢水pH值對日落黃降解率的影響

pH值會影響物質的形態和結構，進而影響降解率［38］. 由圖3（a）可知，隨著廢水初始溶液pH值由3升高到11，在2 h內，日落黃的降解率呈現先增加后降低的現象，當pH值為3，5，7，9，11時，降解率分別為78.3%，83.9%，85.6%，83.4%和78.5%，即pH值為7時表現出最好的效果. 因而可知，當pH值較低時，酸性環境可能導致催化劑表面出現大量的鐵離子（Fe3+）和鈷離子（Co3+）離子，這些離子可能會與過硫酸根離子競爭，從而降低了催化劑的降解活性；當pH值較高時，催化劑表面可能會出現大量的HO-·離子，這些離子可能會導致氧化劑被迅速消耗，從而導致降解效率降低. 因此，制備的CoFe2O4-Al2O3催化劑在pH=7的中性環境下表現出最佳的降解活性.

2.5.2 廢水溶液溫度對日落黃降解率的影響

圖3（b）探究了溫度對日落黃降解率的影響. 如圖所示，隨著溫度的逐漸增加，降解日落黃的反應速率也相應提高，能夠極大地縮短反應所需要的時間. 當溫度為65 ℃時，日落黃的降解率在15 min內就達到了88.8%，與反應2 h后的91.8%相差不大. 當溫度為55 ℃時，需要30 min才能使降解率達到90%. 因此，溫度的增加對催化反應具有加速的作用.

2.5.3 PMS的用量對日落黃降解率的影響

由圖3（c）可知，隨著PMS用量的增加，日落黃的降解率也逐漸增加. 當PMS用量由0.075 g增至0.125 g時，在2 h內日落黃的降解率達到98.0%. 然而，當PMS使用量由0.125 g增至0.175 g時，在2 h內日落黃的降解率幾乎沒有改變. 因而，當降解反應在2 h內就基本完成時，0.125 g為PMS的最佳用量.

2.5.4 材料的用量對日落黃降解率的影響

由圖3（d）可知，隨著CoFe2O4-Al2O3材料的用量由0.050 g逐步提高到0.150 g時，在2 h內能使日落黃降解率達96.5%以上. 在前15 min內，日落黃降解率也逐步由73.0%提升至96.4%. 此外，在0.5 h反應之后，CoFe2O4-Al2O3材料的用量為0.100 g就能使降解率達到96.0%，相較于催化劑用量分別為0.125 g和0.150 g的降解率相差不大，隨著反應的進行，最終結果趨于一致. 由此可知，CoFe2O4-Al2O3材料用量越多，反應所需要的時間就越短.

圖3 （a）?初始pH值，（b）?溫度，（c）?PMS用量和（d）?催化劑用量對（100 mL、0.6 g·L-1）日落黃溶液降解率的影響

2.5.5 陰離子的存在對日落黃降解率的影響

2.5.5.1 氯離子的影響

不同濃度的氯離子對日落黃降解率的影響如圖4（a）所示，隨著氯離子物質的量濃度的增加，日落黃降解率逐漸增大，從而縮短反應所需的時間. 在反應進行到10 min時，不同氯離子物質的量濃度下，日落黃降解率分別達到83%，88.2%，93.3%和96.8%，之后反應趨于一致，降解率基本都達到了100%. 由此可知，氯離子對催化劑激活PMS降解日落黃過程具有促進作用. 一方面，氯離子可以與CoFe2O4-Al2O3催化劑表面的鐵離子形成氯化鐵，增加催化劑表面的活性位點數量，從而增強催化劑的活性. 氯化鐵還可以作為PMS的催化劑參與降解反應，從而增加日落黃降解率；另一方面，氯離子可以與PMS發生作用，從而提高PMS的電子密度. 這樣，PMS就更容易捕獲活性位點上的自由基，從而增強催化劑的活性.

2.5.5.2 碳酸氫根離子的影響

圖4（b）探究了不同碳酸氫根離子的物質的量濃度對日落黃降解率的影響. 如圖所示，隨著碳酸氫根離子物質的量濃度的增加（0，20，40，80 mmol·L-1），在30 min內日落黃降解率分別為96.1%，81.8%，87.3%和91.5%. 當碳酸氫根離子的物質的量濃度從0增加到20 mmol·L-1時，日落黃降解率有所降低，說明碳酸氫根離子對降解日落黃反應存在著一定的抑制作用. 這是由于一方面，碳酸氫根離子在催化劑表面與PMS分子競爭吸附，降低了PMS分子與活性位點之間的接觸率和反應速率，從而抑制了催化劑的活性［39］；另一方面，碳酸氫根離子也可能會占據一部分活性位點，減少催化劑的有效催化位點數量，進一步降低催化劑的活性［40］. 此外，碳酸氫根離子還可能會與CoFe2O4-Al2O3催化劑表面的金屬離子形成絡合物，使催化劑表面的活性位點被占據，從而降低催化劑的催化活性［41］. 而當碳酸氫根離子的物質的量濃度由20，40，80 mmol·L-1逐漸增加時，對日落黃的降解率也同步增加，說明隨著碳酸氫根使用量的增加，對降解日落黃反應的抑制作用反而沒有那么明顯. 相反，當碳酸氫根離子到達一定量時，對降解也具有一定的促進作用. 同時，也有研究表明：碳酸氫根離子在一定濃度范圍內可能會促進催化劑的活性. 這是因為碳酸氫根離子可以與CoFe2O4-Al2O3催化劑表面形成碳酸根，從而增加了催化劑表面的活性位點數量［41］.

2.5.5.3 硝酸根離子的影響

圖4（c）為不同物質的量濃度的硝酸根離子對日落黃降解率的影響. 由圖可知，日落黃降解率隨著硝酸根離子濃度的增加逐步降低，分別為96.1%，92.0%，86.2%和80.5%. 顯然，硝酸鹽的加入對日落黃溶液的降解具有抑制作用. 在催化劑激活PMS降解日落黃的過程中，硝酸根離子可以起到調節催化劑表面酸堿性質的作用. 硝酸根離子可以與催化劑表面的氧化鋁反應，形成硝酸鋁和羥基. 這些羥基可以改變催化劑表面的酸堿性質，從而影響PMS的降解效果. 硝酸根離子還可以促進催化劑表面的鐵離子還原為Fe2+，進而增強催化劑的活性.

2.5.5.4 TBA和MeOH的影響

為了更好地理解CoFe2O4-Al2O3催化激活PMS期間產生的主要自由基，需要進行自由基清除測試［42］. 實驗通過使用MeOH和TBA作為特定淬滅劑進行自由基的測試研究. 乙醇（EtOH）可以與SO4-·反應，并通過α氫快速與HO-·反應. 由于缺乏α氫，TBA和HO-·之間的反應速率常數約為SO4-·的1 000倍［43］. 如圖4（d）所示，HO-·和TBA對日落黃溶液的降解有明顯的抑制作用. 與沒有加淬滅劑的日落黃降解率（96.3%）相比，添加50 mmol·L-1?MeOH或TBA可使日落黃降解率分別降低到90.8%和85.8%. 隨著MeOH和TBA物質的量濃度增加至100 mmol·L-1，?日落黃降解率分別降低至80.5%和72.5%. 同時，SO4-·和HO-·的貢獻可以根據MeOH和TBA存在下不同的日落黃降解率來計算［44］. 同時，FENG等［45］通過方程計算發現：HO-·對污染物降解的貢獻可以忽略不計，SO4-·在降解中起主導作用. 結果表明，叔丁醇的抑制作用比甲醇強一些.

圖4 不同物質的量濃度的（a）?氯離子、（b）?碳酸氫根離子和（c）?硝酸根離子以及（d）?MeOH和TBA對日落黃降解率的影響（實驗條件為55 ℃，PMS用量0.125 g，催化劑用量0.1 g，日落黃溶液質量濃度為0.6 g·L-1）

2.6 材料的穩定性和可重復使用性

為探究CoFe2O4-Al2O3材料的穩定性與可重復使用性，對材料進行了4次循環反應. 實驗條件為55 ℃，PMS用量0.125 g，100 mL質量濃度為0.6 g·L-1的日落黃溶液. 如表1所示，初次使用回收質量為0.125 g，再經過3次反應回收的質量分別為0.105 8，0.090 3和0.074 4 g. 每次的回收百分比分別為84.1%，85.7%和82.2%，對CoFe2O4-Al2O3材料的回收率均達到80%以上. 此外，4次的降解率分別為98.9%，96.3%，93.6%和90.7%. 說明連續4次循環使用后，日落黃在30 min內的降解率仍可達到90%以上，催化能力沒有明顯下降. 結果表明，CoFe2O4-Al2O3復合材料具有良好的穩定性和可重復使用性.

3 ?結?論

在本研究中，CoFe2O4-Al2O3復合材料被成功制備，對活化PMS去除廢水中的日落黃表現出了優異的效果. 在制備CoFe2O4-Al2O3復合材料過程中，材料中的Co2+，Fe3+，Al3+物質的量之比、煅燒溫度和時長是主要的影響因素. 經過一系列的對比實驗，探究出CoFe2O4?和Al2O3的最佳物質的量之比為1∶12，最佳煅燒溫度為400 ℃，最佳煅燒時長為3 h，過高和過低都會對催化劑的性能有抑制作用. 當日落黃溶液的初始pH值為7時，CoFe2O4-Al2O3活化PMS的降解效果達到最佳. 在酸性環境下，會導致催化劑表面的金屬離子與過硫酸根離子競爭，從而降低了催化劑的活化性能；當在堿性環境下，催化劑表面大量的OH-離子會導致氧化劑（SO4-·）被迅速消耗，從而導致活化效率降低. 在CoFe2O4-Al2O3/PMS體系中，在短時間內日落黃的降解率隨著溫度、PMS以及CoFe2O4-Al2O3使用量的增加而增加. 此外，在55 ℃時，CoFe2O4-Al2O3/PMS體系對100 mL初始質量濃度為0.6 g·L-1的日落黃溶液的最大降解率達到99.5%，最佳降解條件為：初始溶液pH=7，PMS用量為125 mg，CoFe2O4-Al2O3用量為100 mg. 在整個CoFe2O4-Al2O3/PMS體系中，HCO3-和NO3-對日落黃的降解有一定的抑制作用. 然而，氯離子對系統的降解具有一定促進作用. 最后，材料在循環使用4次后，仍然對PMS的活化表現出優異的性能.

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（責任編輯：郁慧，顧浩然）