長余輝材料在發光路面上的應用及研究進展

吳春杰 廖慶良 張慶蕭 徐韻淳 張宸豪 李輝

DOI：?10.3969/J.ISSN.1000-5137.2024.01.012

收稿日期：?2023-05-12

作者簡介：?吳春杰（1998—），?男，?碩士研究生，?主要從事多金屬催化劑復合材料在加氫反應等方面的研究. E-mail：2651216967@qq.com

* 通信作者：?張宸豪（1992—），?男，?副教授，?主要從事單原子催化劑與二維材料合成的催化應用基礎等方面的研究. E-mail：?chenhao.zhang@shnu.edu.cn；?李?輝（1974—），?男，?教授，?主要從事石油化工和煤化工中的催化技術、?化工廢棄物的資源化利用、?生物質能源的催化轉化等方面的研究. E-mail：?lihui@shnu.edu.cn

引用格式：?吳春杰，?廖慶良，?張慶蕭，?等. 長余輝材料在發光路面上的應用及研究進展?［J］. 上海師范大學學報?（自然科學版中英文），?2024，53（1）：89?96.

Citation format：?WU C J，?LIAO Q L，?ZHANG Q X，?et al. Application and research progress of long persistent phosphors in luminescent road surfaces ［J］. Journal of Shanghai Normal University （Natural Sciences），?2024，53（1）：89?96.

摘??要：?文章首先介紹了長余輝材料的發光機理，探討了它的主要應用，并分析了目前存在的一些問題. 然后，提出了一些有關長余輝材料的發展建議，以期為相關領域的研究人員提供一些指引和幫助. 最后，總結了長余輝材料的發展趨勢，并對未來的發展前景進行了展望.

關鍵詞：?長余輝材料；?發光機理；?發光路面

中圖分類號：?O 614 ???文獻標志碼：?A ???文章編號：?1000-5137（2024）01-0089-08

Abstract：?The luminescence mechanism，?primary applications，?and current challenges of long afterglow materials are being comprehensively summarized. Initially，?the luminescence mechanism of long afterglow materials is being elucidated，?followed by a discussion on their main applications and an analysis of the extant issues. Subsequently，?recommendations are being put forth for the advancement of long afterglow materials，?aiming to guide and assist researchers in relevant fields. In conclusion，?the developmental trends of long afterglow materials are being summarized，?and a prospective outlook on their future development is being provided.

Key words：?long persistent phosphors；?luminescent mechanism；?luminescent road surfaces

0 ?引??言

隨著城市交通的發展和夜間道路使用的增加，夜間行車安全成為一個重要的關注點［1］. 發光路面作為提高夜間道路可視性和交通安全性的創新解決方案，引起了廣泛的興趣和研究. 長余輝材料作為發光路面的關鍵組成部分，具有持久的熒光特性，能夠在光源照射停止后持續發光，為駕駛員提供可靠的導航線索［2-3］. 本綜述旨在探討長余輝材料在發光路面上的應用及研究進展，并探討其對夜間道路安全性的重要作用.

早在20世紀60年代，PALILLA等［4］首次觀察到SrAl2O4∶Eu2+的余輝衰減現象后，長余輝便出現在大眾的視野中. 1996年HIROYUKI等［5］首次報道了一種新型綠色長余輝鋁酸鍶鹽（SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+）熒光粉，余輝時長可達?20 h，隨后又制備出可發出藍光的鋁酸鈣鹽（CaAl2O4∶Eu2+，Nd2+）. 這一成果成功引起了人們的關注，此后人們對不同的長余輝發光熒光粉進行了廣泛的研究，主要是通過調整其發光顏色和材料的組成，達到延長其發光壽命的效果，并探索持久發光的機理.

夜間行車常常受到可視性差和駕駛安全問題的困擾. 夜間道路事故的高發性使提高夜間道路可視性成為一項緊迫任務. 傳統的標線和反光設施在光線暗淡的情況下效果有限，因此需要一種具有持久發光特性的解決方案. 發光路面作為一種新興技術，通過長余輝材料的發光效果，能夠提供持續而清晰的視覺引導，改善夜間道路行車安全性.

1 ?長余輝材料概述

長余輝材料是一種具有熒光持久性的材料，能夠在光源照射停止后持續發光. 其特點包括較長的發光時間、高發光強度、環境適應性和耐久性. 長余輝材料的應用范圍廣泛，包括發光路面、應急出口標識、航空和航海導航等領域［6-7］.

1.1 基本原理

1.1.1 空穴、電子共傳輸模型

空穴、電子共傳輸模型示意圖如圖1所示，當激發光對基質進行激發時，激發能量（Eex）大于材料帶隙（Eg），價帶（VB）和導帶（CB）將分別產生自由電子（Free hole）和自由空穴（Free electron）. 自由電子和自由空穴各自中的一部分會回到發光中心，產生發射光. 自由電子中的另一部分會通過導帶被電子空穴（e-trap）所捕獲，光停止激發后，在熱擾動環境下會釋放出捕獲的電子，并通過導帶進入發光中心. 自由空穴被空穴陷阱（h-trap）所捕獲，停止激發后，在熱擾動下，空穴陷阱將空穴釋放，并通過價帶進入發光中心. 這些位于發光中心的電子和空穴進行復合，同時釋放能量（hv）產生余輝發光，從而實現長余輝材料的發光性能調控.

圖1 空穴、電子共傳輸模型

1.1.2 雙光子吸收模型

雙光子吸收模型如圖2所示，是由AITASALO等［8-9］在研究堿土鋁酸鹽（MAl2O4∶Eu2+，Re3+）（M表示Ca和Sr，Re表示Dy和Nd）長余輝材料時提出的. 其過程為：當受到激發時，處于價帶的電子被深陷阱所捕獲，處于深陷阱中的電子激發態吸收（ESA），將電子釋放并被淺陷阱所捕獲. 在熱擾動的條件下（KT），淺陷阱中電子被釋放并轉移到電子陷阱氧空位（VO），而停留在價帶中的空穴則轉移到空穴陷阱堿土金屬離子空位（VM）. 之后，電子和空穴進行無輻射的復合，復合產生的能量傳遞給Eu2+處于基態（8S7/2）的電子，電子受激發躍遷到激發態能級（4f65d）. 最后，電子由激發態（4f65d）回到基態（8S7/2），并產生長余輝.

1.1.3 位移坐標模型

位移坐標模型（圖3）是LIU等［10］在ZHANG等［11］解釋的摻Eu2+長余輝發光材料發光機理的基礎上提出的. A表示基態，B表示激發態，C表示基質內的陷阱能級. 在一定波長光的照射下，處于基態的電子受到激發躍遷到激發態（過程1）；這些被激發的電子，有一部分會直接返回到基態與空穴復合，產生發光（過程2）. 而另一部分，則通過弛豫作用被基質內的電子陷阱所捕獲（過程3）. 當激發停止時，電子陷阱會在熱擾動作用下，將捕獲的電子釋放出來. 這些電子穿過勢壘Er返回到激發態，再從激發態回到基態發光（過程2）. 此時為長余輝發光.

圖2 雙光子吸收模型

圖3 位移坐標模型

1.1.4 隧穿效應模型

1981年PHAEDON等［12］對硅酸鋅（Zn2SiO4∶Mn2+）發光機理進行研究，1982年CHANG等［13］對氟溴化鋇（BaFBr∶Eu2+）光致發光現象進行解釋，兩人根據測試結果都提出了隧穿效應模型，如圖4所示. 長余輝材料受到特定波長光激發時，處于基態的電子受激發而躍遷到激發態（過程1）. 處于激發態的電子通過隧穿效應被電子陷阱所捕獲（過程2）. 當停止激發后，在熱擾動的作用下，電子陷阱釋放捕獲的電子，這些電子通過隧穿效應返回到激發態（過程3）. 隨后，由激發態返回到基態產生余輝現象（過程4）. 過程2和4中，電子被電子陷阱捕獲和釋放的過程都是通過隧穿效應完成的，所以過程1，2，3和4被稱作全程隧穿. 而另一種情況為，基態的電子受到激發后直接躍遷到導帶（過程1），并由導帶直接被電子陷阱所捕獲，完成發光（過程2）. 過程1，2和4稱為半程隧穿.

圖4 隧穿效應模型

1.1.5 空穴轉移模型

如圖5所示，該模型也被稱為Matsuzawa模型. MATSUZAWA等［6］于1996年發現鋁酸鍶鹽（SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+）具有良好的長余輝發光性能后，基于ABBRUSCATO［14］相關研究的成果建立了該模型. 在紫外燈照射時，價帶電子受到激發產生躍遷，并被Eu2+所俘獲，Eu2+得到電子變為Eu+. 而價帶中帶正電的空穴與Dy3+結合，使Dy3+失去電子變成Dy4+. 當照射停止后，這些Dy4+極不穩定，在熱擾動作用下，會釋放所俘獲的空穴進入價帶，而自身變成穩定的Dy3+. 空穴回歸到激發態附近并被Eu+所俘獲，Eu+失去電子成為Eu2+，而空穴和電子進行復合，從而產生了余輝現象. 空穴轉移模型被廣泛地用于解釋長余輝材料的發光現象，有助于更好地理解長余輝材料的發光機理，從而更好地控制其發光性能.

圖5 空穴轉移模型

1.2 物理、化學和光學性質及分類

物理性質：長余輝熒光材料的物理性質包括晶體結構、晶格常數、晶體缺陷等. 例如，鋅硫化物（ZnS）是一種常見的長余輝熒光材料，其晶體結構中包含硫（S）和鋅離子（Zn2+），晶格常數和晶體缺陷對其發光性能具有重要影響. 此外，長余輝熒光材料的粒子形態、比表面積、晶體形貌等也會影響其充能和發光性能.

化學性質：長余輝熒光材料的化學性質包括化學成分、元素摻雜和離子交換等. 不同的化學成分和元素摻雜可以調控長余輝熒光材料的發光性能和充能效果. 例如，摻雜不同的離子，如銅（Cu2+）和銅鋅（Cu2+-Zn2+）等可以顯著改善鋅硫化物的長余輝效果. 此外，離子交換等化學處理方法也可以改善長余輝熒光材料的性能.

光學性質：長余輝熒光材料的光學性質主要包括吸收光譜、發射光譜、熒光壽命等. 通過光學性質的研究可以了解長余輝熒光材料的能帶結構、能級躍遷和光致發光行為等. 例如，通過研究吸收光譜可以確定熒光材料的能帶寬度和能帶間隙，從而了解其能級結構和電子躍遷過程. 熒光壽命的測量可以評估熒光材料的發光穩定性和持續時間.

深入了解長余輝熒光材料的物理、化學和光學性質對于揭示其發光機理和性能優化具有重要意義. 在掌握長余輝熒光材料基本性質的基礎上，研究人員可以通過調控其物理、化學和光學性質來實現對其發光性能的優化. 例如，通過優化晶體結構、晶格常數和晶體缺陷，可以提高長余輝熒光材料的充能效果和發光強度. 通過合理的元素摻雜和離子交換，可以調控熒光材料的能級結構和電子躍遷過程，從而改善其長余輝效果. 此外，對熒光材料的光學性質進行深入研究，可以幫助了解其發光機理和光致發光行為，從而指導材料設計和合成過程.

圖6 （a）?余輝時間的分類和（b）?發光過程示意圖

根據余輝時間的長短可將長余輝材料劃分為六類，如圖6（a）所示. 其中，類別1的材料余輝時間最短，類別6的材料余輝時間最長. 為了更便捷地了解材料發光的流程，總結了從吸光到發光的簡單過程，如圖6（b）所示. 該過程包括吸收光能、電子躍遷、電子陷阱捕獲、電子釋放、電子返回激發態和電子返回基態等步驟，最終產生余輝現象. 通過這些步驟可更好地理解長余輝材料的發光機理，從而更好地控制其發光性能.

2 ?發光路面的需求與挑戰

長余輝熒光材料在發光路面涂料中具有良好的發光效果和夜間視覺辨識度，但其施工和維護也面臨著一些挑戰. 下面將對這些挑戰及其解決方案進行探討.

（1）?施工挑戰：熒光路面涂料中長余輝熒光粉的顆粒大小、分散性和涂料稠度等參數均對施工產生影響［15］. 顆粒大小不一、分散性差和涂料稠度不合適都會影響熒光粉的均勻分布，導致固定在路面涂料中的涂層表面發光不均勻，影響路面夜間行車的視覺效果［16-17］.

解決方案：在選擇長余輝熒光粉時，應根據其顆粒大小、分散性和涂料稠度等參數，確定適合的施工工藝. 同時，在涂料的配方設計中，應根據熒光粉的物理和化學性質，合理選擇分散劑、增稠劑等輔助劑，并根據現場情況進行適當調整，以保證熒光粉的均勻分布和固定.

（2）?維護挑戰：熒光路面涂料中的長余輝熒光粉需要經過長時間的夜間光照充能才能發出光亮，但在長期的使用過程中，路面涂料容易被污染、磨損和老化，從而影響熒光粉的充能和發光效果［18-19］. 這就對路面涂料的維護提出了一定的要求.

解決方案：在熒光路面涂料的維護過程中，應采取科學有效的方法，包括定期清洗、保養和維修等. 清洗時應使用適當的清洗劑和清洗工具，避免使用過度強力的清潔劑和工具，以免損傷路面涂料表面. 保養時應注意路面的磨損和老化情況，及時進行修補和更換. 此外，為了保證熒光粉的充能和發光效果，可以考慮使用太陽能充能等技術手段，提高熒光路面涂料的夜間發光效果.

綜上所述，熒光路面涂料中長余輝熒光材料在發光路面涂料中的施工和維護技術也是技術挑戰之一. 由于長余輝熒光材料在涂料中的含量較高，施工時需要控制涂料厚度，否則會導致發光效果不佳. 在維護方面，也需要考慮長余輝熒光材料的穩定性，例如路面的磨損和污染都會影響發光效果，因此需要定期維護和保養. 此外，由于熒光路面涂料需要在夜間提供路面照明功能，在施工時需要考慮夜間施工和交通管制等因素，以確保施工質量和交通安全. 為解決這些問題，可以采用特殊的施工工藝和材料，例如利用涂料施工機器和自動化控制系統控制涂料厚度，或使用高耐久性和抗污染的材料等. 定期維護保養可以采用機械清洗或化學清洗等方法，以保持路面的發光效果和安全性.

2.1 環境和安全問題

長余輝熒光材料在發光路面涂料中的應用具有重要意義，但是它也面臨著環境和安全問題的挑戰. 首先，長余輝熒光粉的生產和使用會產生一定的環境污染，如粉塵和有害氣體的排放等［20-21］. 其次，由于其所含化學物質的特殊性質，存在一定的安全風險.

針對這些問題，可以采取以下解決方案. 一方面，可以加強長余輝熒光材料生產和使用的環保管理，如建立嚴格的生產標準和排放標準，控制有害物質的排放等，以減少環境污染. 另一方面，可以通過技術手段降低其安全風險，如采用包覆技術改變其表面性質，減少長余輝熒光粉對人體的影響.

此外，在長余輝熒光材料的應用中，也需要嚴格遵守相關安全標準和規定，如對施工人員進行專業培訓和指導，確保其在施工過程中佩戴必要的防護設備，避免事故的發生.

總之，長余輝熒光材料在發光路面涂料中的應用需要綜合考慮其環境和安全問題，采取相應的解決方案和措施，以實現其可持續和安全的應用.

2.2 傳統熒光材料的局限性

傳統的熒光材料在夜間道路應用中存在一些局限性. 它們通常需要依賴外部光源進行激發，并且其發光時間較短，不能提供持久的發光效果［22-23］. 這限制了它們在夜間長時間應用中的可行性.

另外，傳統熒光材料在耐久性和環境適應性方面也存在挑戰. 其發光強度和穩定性可能受到光照、溫度和濕度等因素的影響，從而導致光線衰減和性能下降.

3 ?性能評估與標準

長余輝熒光材料在發光路面涂料中的性能評估是關鍵的質量控制措施之一. 以下是長余輝熒光材料在發光路面涂料中的常用性能評估方法和標準.

熒光強度測試：熒光強度是熒光材料的核心性能指標之一，它直接影響到熒光材料在夜間的可見性和亮度. 熒光強度測試通常采用紫外線燈激發，測量熒光材料在紫外線燈照射下的熒光強度［24］.

耐久性測試：熒光材料在道路上需要具備較長的使用壽命，因此耐久性是衡量熒光材料質量的重要指標之一［25］. 耐久性測試主要包括紫外線照射、溫度變化、潮濕度、化學品腐蝕等測試，以模擬熒光材料在實際使用環境中的耐久性表現.

透光性測試：發光路面涂料需要有一定的透光性，以保證車輛和行人的視覺安全［6］. 透光性測試主要包括透光率和光強分布等測試，以評估發光路面涂料的透光性能［26］.

耐候性測試：熒光材料需要具備一定的耐候性，以保證在各種惡劣天氣條件下的可靠性. 耐候性測試主要包括紫外線照射、溫度變化、潮濕度等測試，以模擬熒光材料在實際使用環境中的耐候性表現.

以上是長余輝熒光材料在發光路面涂料中的常用性能評估方法和標準，這些標準和測試方法可以為熒光材料的制造商和用戶提供科學的性能評估和質量控制手段，以確保熒光材料在實際應用中的穩定性和可靠性.

4 ?研究進展

4.1 改性與優化研究

長余輝熒光材料在發光路面涂料中存在一些問題，如發光效果不穩定、耐候性不佳等，因此需要進行改性和優化研究［27］. 學者們采用了多種方法，包括添加其他材料、改變材料結構等. 其中，添加一些具有光穩定性和抗氧化性能的助劑，可以有效提高長余輝熒光材料的耐候性和發光效果. 例如，添加納米氧化鋅可以增強長余輝熒光材料的耐候性和光穩定性［28］；添加碳納米管可以改善長余輝熒光材料的導電性和熱穩定性，提高其發光效果［29］. 此外，通過改變長余輝熒光材料的結構，也可以有效提高其發光效果和耐候性. 例如，將長余輝熒光材料制成納米顆粒形式，可以增強其表面積和光吸收能力.

總的來說，長余輝熒光材料在發光路面涂料中的應用前景廣闊，但仍需要進行更深入的改性和優化研究，以提高其發光效果和耐候性，為城市交通的安全和便利做出更大的貢獻.

5 ?結論和展望

長余輝熒光材料具有較長的余輝時間和良好的發光效果，可以有效提高路面的能見度和行車安全. 其次，長余輝熒光材料具有較高的耐候性和耐久性，可以在惡劣的自然環境下保持穩定的性能，延長路面涂料的使用壽命. 另外，長余輝熒光材料在環保方面也具有優勢，可以降低能源消耗和碳排放，符合可持續發展的理念.

長余輝熒光材料在發光路面涂料領域的研究方向和發展趨勢主要包括以下幾個方面：一是提高長余輝熒光材料的熒光強度和持續時間，以進一步提高其夜間亮度和能見度；二是探索長余輝熒光材料在不同氣候條件下的應用情況，進一步完善其性能和應用范圍；三是深入研究長余輝熒光材料的可持續性，尋找更加環保、可持續的生產和應用方案；四是加強長余輝熒光材料與其他材料的結合研究，以開發出更加多樣化的發光路面涂料產品.

未來，長余輝熒光材料在發光路面涂料中的應用前景將繼續擴大. 隨著城市化進程的加速和交通運輸需求的增長，對路面涂料的性能和安全要求越來越高，長余輝熒光材料將成為未來發展的重點. 同時，隨著材料科學和制造技術的不斷創新和進步，長余輝熒光材料的性能和應用領域將不斷擴展，為發光路面涂料的發展帶來更多的可能性. 總之，長余輝熒光材料在發光路面涂料中的應用具有良好的發展前景.

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（責任編輯：郁慧，包震宇）