比濁法快速測定土壤中速效鉀的研究進展

楊張青，辛銀平，趙晴，王猛，秦一浪，胡峰，李國強

（1河南省農業科學院農業信息技術研究所，鄭州 450008；2河南省智慧農業工程技術研究中心，鄭州 450008；3鄭州大學環境技術咨詢工程有限公司，鄭州 450002）

0 引言

鉀是作物生長發育必須的大量元素之一，與氮、磷同樣重要，對植物生長發育起著獨特的生理功能作用，對作物的高產、優質和抗逆性有著舉足輕重的作用[1-3]。土壤中鉀素可分為4 種狀態：含鉀礦物或受結構束縛的難溶性鉀、非代換性遲效鉀、代換性鉀和水溶性鉀，后2種為速效鉀[4-5]。土壤全鉀含量一般在2%左右，高的可達3%～4%，低的可達0.1%～0.4%[6]；其中難溶性鉀約占90%～98%，遲效鉀占2%～8%，速效鉀占0.1%～2%[7]。土壤全鉀量的變化在理論上能準確反映土壤鉀素變化，但土壤全鉀量遠高于土壤中速效鉀量，其取樣或測定誤差即可掩蓋土壤速效鉀量的變化；再者，植物所能利用的鉀是以水溶性及代換性狀態存在的鉀。因此，土壤中速效鉀才能真正反映對植物的供鉀情況，及時測定土壤中速效鉀濃度變化，能夠很好地指導鉀肥的施用[8]。鉀的定量檢測常用方法分為化學分析法和儀器分析法?；瘜W分析法常用四苯硼鈉重量法和容重法，其中容重法主要包括四苯硼鈉容重法、亞硝酸鈷鈉容重法、苦昧酸法、氯鉑酸法和高氯酸法等；儀器分析法包括冠醚—雙苦胺萃取分光光度法、原子吸收光譜法、原子發射光譜法、火焰光度計法、X 射線熒光譜法、中子活化法、電化學分析法（鉀電極法、示波極譜滴定法）、離子色譜法及電感耦合等離子體發射光譜法等[9-12]。近年也有通過高光譜、TASI 熱紅外、激光誘導擊穿光譜法對土壤全鉀、速效鉀進行反演預測[13-17]，但土壤速效鉀預測結果尚不理想。速效鉀通常使用原子吸收分光光度計或火焰光度計法[18]，原子吸收分光光度計測定各種浸出液中鉀的含量非常理想，精度高于各種化學分析法，但是儀器價格昂貴，體型較大，送檢樣收費較高，不適合基層或流動檢測車測土施肥推廣使用；火焰光度計法是儀器分析法中鉀含量測定成熟方法之一，其價格依然較高，且汽油、液化氣等燃料不適于流動檢測車攜帶和基層使用，對操作人員的技術水平也有一定的要求。為了滿足基層測土配方施肥需求，尋找一種低成本準確測定土壤速效鉀的簡便方法，對準確評價農田土壤鉀素耗竭速率、指導鉀肥的合理分配和平衡施用及預測中國鉀肥市場需求均具有重要意義。四苯硼鈉比濁法是一種經典的檢測土壤中速效鉀的方法[19-21]，但由于其用甲醛來掩蔽待測液中銨根離子造成環境污染。因此，筆者基于四苯硼鈉比濁原理，采用聯合浸提技術，以NaHCO3—Na2SO4—NaOH—DTPA 為浸提劑，用硫酸銅掩蔽銨根離子，對比濁法進行了深入研究，實現快速、低劑量土壤中速效鉀、有效磷、銨態氮和硝態氮的測定，后三者非本文研究重點不再贅述。同時與1.0 mol/L 醋酸銨浸提—火焰光度法[22]做比對，結果理想，可推廣應用。

1 材料與方法

1.1 試驗時間和地點

室內試驗于2022年8月6日—2023年1月20日在河南省農業科學院農業農村部黃淮海智慧農業技術重點實驗室進行。

1.2 試驗材料和儀器

NK-S1000型土壤養分快檢儀（自主研制）；ZD-85型雙功能氣浴恒溫振蕩器。

碳酸氫鈉— 硫酸鈉— 氫氧化鈉—DTPA(NaHCO3—Na2SO4—NaOH—DTPA)浸提劑：在燒杯中依次加入21.20 g NaHCO3，52.20 g Na2SO4，2.00 g NaOH，1.98 g DTPA，用水溶解，繼續加水稀釋至約950 mL，調節酸堿度至pH 8.6±0.1，轉移至1 L 容量瓶中，用水定容至刻度，其中NaHCO3、Na2SO4、NaOH、DTPA 的摩爾濃度分別為0.2524、0.3675、0.050、0.005 mol/L。

氫氧化鈉溶液：取80.00 g NaOH用水溶解并定容至1 L，配制成2.00 mol/L氫氧化鈉溶液。

硫酸溶液：取100 mL濃硫酸用水稀釋至1 L，配制成1.80 mol/L硫酸溶液。

硫酸銅溶液：取5.00 g CuSO4·5H2O 用1.80 mol/L硫酸溶液溶解并定容至1 L，配制成0.02 mol/L硫酸銅溶液。

乙二胺四乙酸二鈉溶液：取67.24 g 乙二胺四乙酸二鈉并用2.00 mol/L氫氧化鈉溶液溶解并定容至1 L，配制成0.20 mol/L乙二胺四乙酸二鈉溶液。

四苯硼鈉溶液：取64.85 g四苯硼鈉用水溶解并定容至1 L，配制成0.20 mol/L四苯硼鈉溶液。

活性炭：用Na2CO3—NaHCO3—Na2SO4浸提劑洗脫氮磷鉀并烘干后備用。

土壤速效鉀標準儲備液：100 mg/L，以氧化鉀計。

土壤速效鉀標準溶液系列：取適量鉀標準儲備液，用Na2CO3—NaHCO3—Na2SO4浸提劑逐級稀釋配制成0、1.2500、1.5625、2.1875、2.500、3.1250、4.3750、5.0000、6.2500、7.5000、8.7500、10.0000、12.5000、15.0000、17.5000、20.0000、25.0000、30.0000 mg/L 鉀標準溶液系列。

試劑均為分析純，水為二次去離子水。

1.3 儀器工作條件

工作溫度范圍5～35℃；濕度范圍20%～80%；直流電源電壓為12 V。

1.4 試驗方法

1.4.1 檢測步驟取2.00 g 風干土樣或2.00×（1＋土壤百分含水量）g 新鮮土樣于土壤浸提瓶中，加入40 mL NaHCO3—Na2SO4—NaOH—DTPA浸提劑和0.5 g活性炭，于溫度為25℃、頻率為220次/min氣浴恒溫振蕩器上往復振蕩5 min，然后過濾于干燥的三角瓶中，即為土壤速效鉀待測液。取2 mL 土壤速效鉀待測液于一個干凈小反應瓶中，依次加入0.02 mol/L 硫酸銅溶液100 μL，0.20 mol/L 乙二胺四乙酸二鈉溶液300 μL，0.20 mol/L四苯硼鈉溶液300 μL，搖勻，靜止10 min后上機測定。隨同試驗做空白。

1.4.2 統計分析采用Excel 軟件進行數據處理分析，Origin進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 吸收光譜

按試驗方法，測定質量濃度為10 mg/L 土壤速效鉀標準溶液在380～760 nm區間的濁度光譜曲線，結果表明：濁度溶液沒有明顯的最大吸收波長，本試驗選擇相對平滑的680 nm作為測定波長（圖1）。

圖1 吸收光譜

2.2 試驗條件的選擇

2.2.1 體系酸堿度 按試驗方法，測定質量濃度為10 mg/L土壤速效鉀標準及空白溶液的吸光度差值(△A)，結果表明：體系的酸堿度直接影響濁度大小，酸堿度分別為pH 8～14 和pH 1～3 時吸光度差值較大，pH 5～6時濁度較小，考慮到強堿體系中濁度液更穩定，同時考慮到2.3干擾試驗中消除銨根離子對體系的干擾，本試驗選擇體系pH 11～14之間（圖2）。

圖2 體系酸堿度選擇

2.2.2 濁度液穩定時間按試驗方法，測定質量濃度為10 mg/L 土壤速效鉀標準及空白溶液的吸光度差值，反應體系濁度時間從0～15 min 的吸光度差值變化情況表明：濁度反應在前5 min內有一個較大的吸收峰，之后曲線逐漸趨于平緩，形成較為穩定的四苯硼鉀白色濁度溶液，濁度液在放置6 min 后吸光度差值基本趨于穩定，本試驗選擇上機時間為10 min 進行測試（圖3）。

圖3 濁度液穩定時間選擇

2.2.3 濁度劑濃度和用量在試驗條件下，考察了濁度劑用量對溶液吸光度的影響，結果表明：0.20 mol/L四苯硼鈉溶液用量在250～350 μL時，溶液吸光度比較穩定，本試驗選擇濁度劑用量為300 μL（圖4）。

圖4 濁度劑用量選擇

2.3 干擾試驗

鉀離子與四苯硼鈉溶液形成四苯硼鉀白色渾濁液，在適量四苯硼鈉條件下，可通過分光光度法來進行定量檢測。但銨根離子也會與四苯硼鈉形成渾濁影響檢測結果，因此消除或掩蔽銨根離子對體系的干擾非常重要。首先，選擇強堿體系，銨根屬于弱離子，水解反應生成一水合氨和氫離子，氫離子與氫氧根反應從而推動銨根的水解，故銨根不能在堿性溶液中大量存在。其次，銅離子在堿性條件下與銨根絡合生成銅氨絡離子，從而消除銨根對鉀測定的干擾。按試驗方法對30 mg/L 鉀標準溶液進行銨根干擾測定，當相對誤差在±5%時，銨根的允許量為30 mg/L。

2.4 工作直線和檢出限

按試驗方法對系列標準溶液進行濁度反應，以吸光度為縱坐標，土壤速效鉀標準溶液濃度為橫坐標，建立工作直線，土壤速效鉀標準溶液的質量濃度在1.25～30 mg/L 范圍內服從朗伯比耳定律，線性回歸方程為A=0.0454ρ-0.2291，相關系數為0.9996，方法檢測限(0.01/b)為0.22 mg/L。

2.5 精密度和回收試驗

按試驗方法對土樣速效鉀低、中、高、極高4 個濃度水平進行加標回收試驗，每個濃度水平做6個平行樣，計算回收率和測定值的RSD。表1的數據顯示，土壤中速效鉀的回收率為90.71%～109.14%，測試的相對標準偏差為2.61%～4.32%，表明該方法測值準確度較高。

表1 精密度和回收試驗結果(n=6)

2.6 2種方法的對比

本方法按照1.3進行試驗操作?；鹧婀舛扔嫹ǎ悍Q取通過1 mm孔徑篩的風干土試樣5 g（精確至0.01 g）于200 mL 塑料瓶中，加入50 mL 乙酸銨溶液，蓋緊瓶蓋，在20～25℃下，150～180 r/min振蕩30 min，過濾，濾液直接在火焰光度計上測定。同時做空白試驗。

取新疆10 個土樣、內蒙古5 個土樣、四川德陽20個土樣、湖南懷化市（鶴城區、新晃縣、芷江縣、通道縣、中方縣、靖州縣）60個土樣、河南三門峽30個土樣和駐馬店36個土樣，共計161個土樣，按試驗方法對土樣中速效鉀進行測定，并與NY/T889—2004《土壤速效鉀和緩效鉀含量的測定》中火焰光度計法檢測土壤速效鉀進行對比，結果見圖5。以火焰光度計法測定值為橫坐標，以本法測得值為縱坐標建立線性回歸方程為y=0.6437x-3.5714，相關系數r為0.9732，表明本方法與火焰光度法檢測土壤中速效鉀的測定值達到了極顯著水平(n=161，P<0.01)。

圖5 2種檢測方法相關性

表2結果表明：本方法土樣測定最小值為4.27 mg/kg，最大值為509.12 mg/kg；新疆、內蒙古、四川德陽、湖南懷化、河南三門峽和駐馬店的土壤速效鉀平均值分別為214.28、156.75、99.36、43.93、81.11、181.72 mg/kg，由低到高分別為湖南懷化＜河南三門峽＜四川德陽＜內蒙古＜河南駐馬店＜新疆，基本呈現南低北高趨勢。河南三門峽30 個土樣速效鉀測定值區間范圍為50.28～149.03 mg/kg；變異系數為25.78%，遠低于其他區域土樣變異系數47.86%～73.25%，因此導致平均值偏低。建議同區域選擇變異系數大于50%的土壤樣本將更具有代表性。

表2 樣品分析結果(n=3)

3 結論與討論

3.1 討論

本研究速效鉀工作直線中標準溶液的質量濃度為1.25～30 mg/L，方法檢測限為0.22 mg/L；土壤速效鉀待測液水土比為20:1，換算為土壤速效鉀工作直線的線性區間為25～600 mg/kg，檢出限為4.4 mg/kg。據文獻報道，廣東省連州市九陂鎮白石村土壤速效鉀平均含量95.25±13.91 mg/kg[23]。云南洱海流域2011—2020年植煙土壤速效鉀的平均值為192.0 mg/kg[24]。貴州省桐梓縣研究區耕地表層土壤速效鉀含量范圍為22.40～684.00 mg/kg，平均值為112.66 mg/kg[25]。陜西省農田土壤速效鉀含量范圍為55～301 mg/kg，平均值為181 mg/kg[26]；陜西省蘋果主產區土壤速效鉀含量平均值為160.4 mg/kg[27]。河南宿州市蕭縣、碭山縣、靈璧縣、泗縣和埇橋區耕地土壤速效鉀平均值為149.37 mg/kg[28]；洛陽市孟津區黃河河岸帶土壤速效鉀含量平均值為184.36 mg/kg[29]。內蒙古通遼市農田土壤的速效鉀含量為133 mg/kg[30]。以上六地報道中土壤速效鉀含量平均值范圍為81.34～192.0 mg/kg；最大值為684.00 mg/kg，與本方法土壤速效鉀測定區間相符，滿足實際使用要求。

3.2 結論

以NaHCO3—Na2SO4—NaOH—DTPA 為浸提劑，用硫酸銅掩蔽銨根離子，對土壤中速效鉀進行比濁法快速測定，既克服了常規儀器價格昂貴、送檢樣收費較高的問題，又避免了經典比濁法中用甲醛掩蔽銨根離子帶來的環境污染，同時，該法實現了氮磷鉀聯合浸提，大大節約了測試時間。本方法為及時快速反映土壤速效鉀變化情況提供了檢測手段，可指導田間鉀肥平衡施用。因此，可以作為快檢方法推廣使用。