纖維素及其衍生物制作可食性包裝膜的研究現狀

劉園園，王世靜，田寒雪，吳賽賽，章偉，齊文慧，孔世權，饒偉麗

（河北農業大學食品科技學院，河北保定 071001）

0 引言

人一生消耗的食物大概有75 t，這些食物的包裝質量達8.5 t[1]。目前，食物的包材主要為塑料，塑料生產原料一般為石油基，難降解。廢棄塑料帶來的白色污染日益嚴重，并且在塑料制作過程中需加入增塑劑等物質進行混煉成膜，這些物質影響食物的安全[2]。因此，以生物質為原料的可降解高分子材料，尤其是安全性更高的可食性材料受到人們的重視，可食性易降解包裝膜成為研究熱點。易降解的生物基聚合物可來源于農作物、微生物、藻類、動物等[3-5]，目前研究較多的生物基聚合物有來源于植物的纖維素及其衍生物、淀粉及其衍生物、菜籽粕[6]等聚合物；有來源于藻類的海藻酸鹽、瓊脂等聚合物[5，7]；有來源于動物的殼聚糖、明膠等聚合物；有來源于微生物的聚羥基烷酸酯、聚羥基脂肪酸類材料等聚合物[8-9]。其中，纖維素是自然界中含量最多的多糖，可再生是人們研究最集中的生物質資源。纖維素本身具有不溶于水、不耐化學腐蝕、強度差、透明度低等缺點，但其含有大量羥基，可以通過多種化學反應進行功能化，功能化纖維素基食品包裝材料的力學性能大大改善。添加抑菌活性物質后，開發的纖維素活性包裝成為了現代食品包裝的重要組成部分[10]。就纖維素及其衍生物在可食性薄膜領域的研究與應用進行了綜述。

1 纖維素基薄膜

1.1 纖維素基薄膜制備障礙及解決方法

天然纖維素由于其聚合度高、結構復雜，含有大量羥基和氫鍵且大部分羥基處于氫鍵締合狀態，所以難溶于水，成為利用纖維素的最大障礙[11]。然而纖維素薄膜的常用制備方法中的真空抽濾法、鑄涂法、涂布法等方法均需將纖維加溶劑稀釋，充分攪拌制得均勻分散的纖維懸浮液[12]，這使得纖維素薄膜制備過程中出現一大障礙。近年來，學者們開發了溶解纖維素的新型溶劑體系，包括N -甲基嗎啉- N -氧化物、NaOH /尿素、二甲基乙酰胺/氯化鋰等溶液體系，其中NaOH /尿素溶液由于無毒、容易回收等優點，更適用于食品包裝膜的制作，但是NaOH /尿素溶液只能用于溶解聚合度較低的纖維素。還有研究使用強氧化劑將纖維素氧化，破壞其結晶區域，在高溫下攪拌制得了透明的纖維素溶液[10]。

當纖維素溶解后，纖維素的脆性大又成為了限制纖維素膜在食品包裝中應用的一大障礙。纖維素溶解在溶解體系中后，往往通過再生后干燥制膜。超分子結構理論普遍認為纖維素是由結晶區和無定形區交錯形成的結構體系，未經塑化的纖維素干燥時，在范德華力和氫鍵的作用下，纖維素大分子不斷靠近，分子間直接形成氫鍵，大大增大了分子間作用力，使得纖維素脆性增加，限制了纖維素的應用[13]。所以，需要向纖維素溶液中添加增塑劑改善脆性。常用的塑化劑有甘油、檸檬酸酯[14]等，增塑劑與水均為極性分子，可與纖維素大分子形成氫鍵，減少纖維素分子間作用力，進而降低了纖維素的脆性。為了提高纖維素膜的功能，常將纖維素膜與植物精油等抑菌物質結合制成抑菌活性包裝[15]。

1.2 纖維素基薄膜的應用

因為纖維素具有較強的親水性、結晶性及較差的機械性質，自然狀態下的纖維素難以用作包裝材料[16]，所以纖維素薄膜常常會與甘油（增塑劑）、精油（抗菌劑） 等添加劑混合制成復合膜來改善其性能。甘油可降低纖維素基薄膜的拉伸強度、增強纖維素基薄膜的塑性[17]。很多研究者制備出纖維素精油復合膜，并試驗于果蔬、生鮮肉類[18]中，發現食物的貨架期得到延長，果蔬和生鮮肉類的氧化速度明顯減緩。例如，魏曉奕等人[19]曾用菠蘿葉纖維離子液體均相溶液，添加1.5%甘油和丁香精油后流延、干燥制成復合膜，并研究了復合膜對豬肉中微生物的抑制作用，對豬肉品質的影響。結果表明，復合膜包裝的豬肉相較不做任何保鮮處理的豬肉，菌落總數增長緩慢，保水性得到提高，干耗率降低，感官品質提高，貨架期延長了3~5 d。纖維素精油復合膜包裝大棗時的保鮮效果也被Ha H K P 等人[18]的研究所證實。另外，有很多研究人員嘗試將纖維素與殼聚糖制成復合膜來提高纖維素薄膜的性能。比如，Song Z Y 等人[20]將殼聚糖與檸檬酸的絡合物包覆在纖維素表面，成功制成了纖維素殼聚糖-檸檬酸絡合物薄膜，提高了纖維素膜的耐水、抗菌和阻氧能力。這可能是由于殼聚糖和纖維素中存在交聯離子鍵和強氫鍵，在2 種鍵的強吸引力相互作用下，提高了膜的氧屏障能力。還有利用纖維素與纖維制備復合膜的，Snhma A 等人[21]利用可可豆殼與甘蔗渣為原料提取出纖維素與纖維并制成薄膜，薄膜的水敏感性變好，機械性能得到改善，抑制霉菌活性變好。

2 纖維素衍生物在可食性薄膜中的應用

2.1 醋酸纖維素（CA）

CA 是纖維素最重要的酯類衍生物之一，根據加工方法的不同，醋酸纖維素可以有各種各樣的用途[22]。CA 具有較低的水溶脹（0.28~0.65） 和較低的含水率（25%~36%），具有優良的液體透過性和吸附性。取代度對CA 溶解度和生物降解性有重要影響，根據取代度的不同可分為單醋酸纖維素（取代度1.72~1.95）、二醋酸纖維素（取代度2.22~2.76）、三醋酸纖維素（2.76~3.03）[23]。三醋酸纖維素廣泛應用于塑料制備中[24]。無定形結構的CA 具有無味、無毒、透氣性好、穩定性高、溶于丙酮等特性，其可形成透明的剛性薄膜，同時具有一定的靈活性。用海藻酸鈉、殼聚糖等可提高其表面性能、抑菌性能、熱性能和拉伸性能，不同的纖維素醋酸鹽基薄膜已經應用于食品中[25-26]。當與食物接觸時，聚合物能夠有效地釋放抗菌素來延長食物保質期[27-28]。當下最流行的膜制造技術有靜電紡絲、逐步靜電組裝，以及溶劑蒸發和浸泡沉淀的相倒置法，其中簡單靜電紡絲新技術已經成為生產CA 材料的新前景[29-30]。

2.2 納米纖維素（NC）

NC 作為納米材料，具有優良的機械性能、較低的熱膨脹系數、可生物降解、可再生、超細結構、高結晶、高聚合、高純度、高親水性、高反應活性、易加工的特點[31]，且不具備細胞毒性和遺傳毒性。根據尺寸、形貌和制備方法的不同，NC 大致分為纖維素納米晶體、微纖化納米纖維素、細菌納米纖維素（BNC）[32]。BNC 可用于果肉制品的保鮮，BNC 與瓊脂通過氫鍵相互作用改善了薄膜的結晶度和熱穩定性，也可作為肉制品中起乳化和穩定作用的添加劑[33]，NC 是Pickering 乳液穩定劑的最佳選擇[34]，可利用靜電紡絲技術將生物活性化合物封裝到納米纖維中，提高生物活性物質貯藏時的穩定性，阻止生物活性化合物損失[35]。

2.2.1 纖維素納米晶體（CNC）

在纖維素中氫鍵的作用下，部分纖維素會緊密有序地排列成結晶結構，形成CNC。CNC 來源廣泛，具有較好的親水性、耐熱性和優異的物理化學性能，可起到改善機械強度、阻隔性的作用。加入了纖維素納米晶（CNC） 的薄膜透明度變差，紫外線透過率下降，食品保質期延長，但透明度的變化不會影響薄膜的銷售。有研究表明，將CNC 加入到沒食子兒茶素- 3 -沒食子酸酯-殼聚糖復合膜中可幫助沒食子酸脂的持續釋放，使膜具有連續的抗氧化性能[36]。具有強大抗菌性能的精油存在的問題就是穩定性和控釋性較差，而納米粒子形成的Pickering 乳液是穩定精油的重要途徑。CNC 是可食用食品包裝膜的優良添加劑，可改善食品包裝膜性能，CNC 作為優良的控釋劑和穩定劑，顯著改善了食品包裝膜的抗菌性和抗氧化性[37]。CNC 薄膜的制備已經得到深入的研究，其應用于食品包裝領域已經得到廣泛研究，具有抗菌性能及其他保鮮性能的CNC 復合材料也得到廣泛的重視[38-39]。

2.2.2 微纖化纖維素（MFC）

MFC 是納米纖維素的一種，是在保留原有纖維素聚合度的前提下，對纖維素進行高強度均質化處理得到的納米級纖維素[40]。由于MFC 具有優良的防護隔離性能及很大的比表面積，使得MFC 具有增強機械強度的作用，同時MFC 制備過程對環境污染小，使得其在食品包裝業領域具有很大的發展空間和市場價值[41]。MFC 的來源主要是木材，但由于能制備MFC 的木材稀缺，不少人將目光轉向非木材（如玉米秸稈）[42]。MFC 具有較差的力學性能。何超等人[43]以多巴胺為改性劑，并加入PEI 作為交聯劑對MFC 進行交聯，得到了力學性能優異的微纖化纖維素膜，在豬肉保鮮中獲得較好的效果。唐麗麗等人[44]將MFC 與聚乳酸共混成膜，以提高薄膜的透濕、透氧、阻光等性能，滿足了果蔬等食品的包裝要求。

2.3 硫酸纖維素（CS）

CS 是一種具有獨特生物性質的纖維素衍生物、纖維素酯，可通過多相、均相或準均相硫酸酯化方法得到，以α-纖維素為原料與濃硫酸在-10 ℃乙醇中化合成硫酸纖維素[45]。CS 具有抗菌性能，可做抗菌劑[46]。纖維素硫酸酯中的硫酸基團的比例、分子量和位置對其生物學性質的發揮起決定性的作用，是影響纖維素抗菌性和抗病毒能力的主要因素[47]。李健等人[48]的研究證明用CS 制備的薄膜在水果包衣、恒溶性包裝和油性食品包裝方面具有廣闊的應用前景。

2.4 羧甲基纖維素鈉（CMC）

CMC 是一種重要的纖維素醚，是在纖維素分子鏈中引入-CH，-COOH 基團而產生的一種陰離子多糖，制備方法有溶媒法和水媒法[49]，在食品工業中常被用作增稠劑或穩定劑[50]。CMC 具有優良的透明度，以及氧氣和二氧化碳的阻隔性，但阻濕性和力學性能較差。近年來，為了實現CMC 在食品行業的應用，針對CMC 單獨聚合成膜后的缺點，越來越多的研究向CMC 中添加淀粉、半纖維素、殼聚糖、NC等物質對CMC 進行改性[51]。也有研究將CMC 與海藻酸鈉、丁香精油[52]制成復合膜或通過交聯作用等方法抵消CMC 的缺點。用殼聚糖與CMC、茶多酚抗氧化劑可制備出力學性能較優、具有抗菌活性的復合膜[53]。馮永莉等人[54]向CMC 中添加桑葚花青素發現，制成膜的拉伸強度、阻濕性、阻光性、抗氧化性均有所提高，且膜的顏色會隨著包裝內的pH 值和巴比妥酸反應物的變化而變化，不僅延長了貨架期，而且還可觀察食品氧化程度。有研究將葡萄籽提取物與氧化鋅納米粒子采用溶液澆注法與CMC 制成復合膜應用于牛肉保鮮[55]，葡萄籽給予薄膜抗氧化活力和抗紫外線能力，氧化鋅納米粒子提高了薄膜機械性能、水蒸氣屏障性能。根據CMC 的程度可分為工藝級、半純級和純級。獨特的化學結構使CMC 具有較高的化學反應活性和水溶性。為了進一步提高CMC的物理化學性能（如溶解度和機械性能，包括拉伸強度、彈性模量和纖維形態） 需要與其他聚合物混合，并添加大量天然填料[56]。

2.5 乙基纖維素（EC） 和甲基纖維素（MC）

EC 和MC 具有比較相同的成分。EC 具有安全、無毒、生物相容性好、疏水性、熱塑性、穩定性、水溶性小等特點[57]，是由纖維素主鏈的羥基被乙基取代制成的疏水性很強的聚合物[58]。單獨的EC 不具有抗菌性和抗氧化性，所以有研究將辣椒素[59]、魔芋蒲甘聚糖（KGM）[60]加入EC 賦予其抗氧化性和抗菌性。KGM 成膜性強，但是親水性強、缺乏機械性能和氣體阻隔性能，不能滿足食品包裝膜的需要，KGM 與EC 之間發生氫鍵相互作用，與單獨的KGM薄膜相比，機械性能與耐水性、熱穩定性均有所提高，水蒸氣透過率降低，增加了KGM 薄膜在食品領域應用的可能[61-62]。EC 可能是開發藥品和保健品的可行解決方案[63]。此外，有研究將2 -乙基蒽醌溶液與EC 溶液共混，通過溶劑揮發法制備指示食品貨架期的只能包裝，并在貯藏過程中不斷釋放過氧化氫以殺死食品中的微生物[64]，說明EC 在食品保鮮膜的研發中具有廣闊前景。MC 是堿纖維素與甲基氯反應生成的甲酯，具有良好的成膜性透明、高強度和易于加工的能力[65]。MC 是我國最重要的商業纖維素衍生物之一，是化學改性最少、親水性最差的纖維素醚，但MC 是有水溶性的，受熱后會變成凝膠。交聯是修飾MC 親水性最常用的方法之一，可使用輻射或化學交聯劑，如醛類或環氧化合物[66]。MC 除了自身有較好的成膜性外也可作為增強劑輔助制成包裝膜。張雁飛等人[67]用2%的卡拉膠共混溶液，以0.5%聚乙二醇為增塑劑，0.5%MC 為增強劑制備了共混膜，降低了卡拉膠膜的透光率和水蒸氣透過系數，增強了熱穩定性和機械強度，且原材料均無害無毒，有望在水果包裝保鮮領域得到應用。

2.6 再生纖維素

再生纖維素薄膜（CFR） 又稱“賽璐玢”，俗稱玻璃紙[68]，是將纖維素溶解在纖維素溶劑中，通過擠出或凝膠成膜的方式制得的一種具有多孔結構的薄膜[69]。CFR 的水蒸氣滲透性（WVP） 遠遠低于其他可降解生物基聚合膜，如卡拉膠聚合膜、海藻酸鈉聚合膜、羧甲基纖維素聚合膜等，但遠遠高于聚乙烯、聚丙烯等不可生物降解塑料，以及遠遠高于聚乳酸（PLA）、多羥基烷烴酸酯（PHA） 等生物可降解塑料，且CFR 的機械強度遠遠高于石油基塑料。為了降低再生纖維素的WVP，很多研究人員采取添加納米材料提高薄膜的水蒸氣阻隔性，然而研究表明納米粒子的添加會降低薄膜的機械性能，所以還需對納米粒子對機械的影響進行研究[70]。有研究表明，TOCNs/RC 全纖維素復合薄膜具有優于一般石油基不可降解薄膜的拉伸強度和氧氣阻隔性[71]。

有研究將再生纖維素與聚乙烯醇和甘油相結合制備復合膜。聚乙烯醇由于具有較高的極性，適合與纖維素結合提高物理性能、熱學性能和阻擋性能；甘油是增塑劑同時具有屏障作用，可阻擋紫外線，可抑制脂類氧化，對肉類保鮮有很重要的作用。甘油使用量有一定的要求，高濃度的甘油會抑制塑化作用[72]，可能是因為甘油的加入進一步打亂了原先分子鏈的排列，使得孔隙率增大，分子間相互作用力減小，而大部分纖維素分子處于無定形狀態，導致結晶度下降。低濃度的甘油可以增強材料的重組，提高其結晶度并減少薄膜的張力。

纖維素分子聚合度較高，使得水分子不易進入，所以適當增加纖維素濃度可以提高薄膜的結晶度，進而降低WVP，但是纖維素含有水分子敏感的近晶成份，具有一定的親水性，尤其加入的是親水性增塑劑，會使WVP 增加，不過，相對與聚乙烯醇，這2 個原因對WVP 的影響力微乎其微。

3 結語

纖維素及其衍生物可再生、生物可降解、性能穩定，而改性后的纖維素及其衍生物具有較高的阻氣能力、屏障作用和抑菌抗氧化性能，較優的透明度和機械強度。在包裝膜，尤其是可食性包裝膜中，可做成膜主要材料，也可作為一種添加劑提高其他可降解生物基薄膜的各種性能，在食品包裝領域具有廣闊的應用前景。