干燥劑吸附等溫曲線對除濕換熱器除濕性能的影響

楊田雨，葛天舒

（上海交通大學制冷與低溫工程研究所，上海 200240）

引 言

節能是當今人類最重要的任務之一，而空調是能源消耗的一大部分[1]。與傳統的空氣壓縮空調系統相比，固體除濕空調系統無須將空氣溫度降至露點以下，能耗相對較少。而干燥劑吸附時會釋放大量吸附熱，會使吸附過程遠離理想的等溫吸附過程，產生不可逆損失。為使吸附除濕過程更接近等溫，研究人員提出了除濕換熱器的概念[2-3]，如圖1所示，除濕換熱器由管翅式換熱器和涂覆在翅片表面的干燥劑涂層構成，當干燥劑吸附釋放吸附熱時，換熱器管內通過的冷流體可以帶走吸附熱，使吸附過程保持等溫。同時在管內通過熱流體還可以實現干燥劑材料的再生。將除濕換熱器應用于除濕空調系統可以極大提升系統的熱力性能，系統的COP最高可以達到7.0[4-6]。

圖1 除濕換熱器和干燥劑涂層示意圖Fig.1 Diagram of desiccant coated heat exchanger and desiccant coating

除濕換熱器表面涂覆的干燥劑材料的性能在很大程度上影響除濕換熱器的冷卻和除濕能力[7]。由于成本低、易于涂覆、除濕和再生性能好，硅膠是目前最常用于除濕換熱器的干燥劑材料[8-10]。此外，其他干燥劑如復合硅膠[11-12]、聚合物[13]、分子篩[14]和MOFs[15]等都已作為除濕換熱器涂層得到了廣泛的研究。

分析對除濕換熱器涂層材料的研究發現，目前對于除濕換熱器干燥劑材料的適用性的分析主要有兩種方法。第一種是通過搭建除濕換熱器系統實驗臺，通過實驗測試應用不同干燥劑涂層的除濕換熱器系統的性能從而比較得出干燥劑的優劣。Ge 等[16]利用除濕換熱器性能測試實驗臺比較了硅膠涂層和一種聚合物涂層的除濕換熱器的除濕性能和系統COP，結果表明硅膠涂層換熱器的除濕量和COP均高于聚合物涂層。Kubota等[14]通過實驗驗證了一個涂覆AlPO 分子篩的叉流除濕換熱器的性能，結果表明其最大除濕量可以達到5 g/kg DA(DA代表干空氣)。Vivekh 等[17-18]搭建實驗臺測試了利用復合聚乙烯醇和復合高吸水聚合物涂層的除濕換熱器的性能，結果表明采用復合聚乙烯醇涂層的除濕換熱器吸附性能比常規硅膠吸水性能提高20%～60%，而復合高吸水聚合物涂層的除濕換熱器吸水性能是硅膠涂層的2.1 倍。第二種方法是利用搭建的數學模型對應用特定干燥劑涂層的除濕換熱器性能進行模擬計算。Ge 等[3]建立了硅膠涂層除濕換熱器的數學模型，并模擬計算了不同再生溫度下系統的性能。Vivekh 等[19]基于CFD 方法建立了除濕換熱器模型，并分析比較了硅膠涂層和聚合物復合吸濕鹽涂層除濕換熱器系統的性能。Erkek 等[20]利用模擬計算比較了富馬酸鋁涂層和復合硅膠涂層的除濕換熱器的性能，結果表明復合硅膠涂層除濕換熱器的吸水性能比富馬酸鋁涂層的高66.6%。

采用實驗的方法來獲得特定干燥劑材料涂層的除濕換熱器的性能雖然真實準確，但需要搭建實驗臺進行一系列實驗，費時費力。而采用模擬的方法需要知道特定干燥劑材料的詳細物性參數，難以對不同干燥劑進行大范圍篩選，無法對新干燥劑發掘和合成提供實質性的指導。本文從干燥劑材料的吸附等溫曲線這一對除濕性能影響最大的因素出發，分析何種吸附等溫曲線的干燥劑最適合除濕換熱器系統，并建立針對不同工況下使除濕換熱器系統性能最佳的干燥劑吸附曲線的判斷準則。

1 不同吸附等溫曲線對除濕換熱器的影響

1.1 吸附等溫曲線分類

圖2 顯示了IUPAC（國際純化學和應用化學聯合會）推薦的6 種物理吸附等溫線[21]。I 型等溫線代表微孔材料，其吸附量在極低的相對壓力下急劇增加，并達到極限值。Ⅱ型和Ⅲ型等溫線代表多層吸附。Ⅳ型和V型等溫線顯示了毛細冷凝的吸附等溫線，吸附量急劇上升并出現滯后回路。Ⅲ型和V 型等溫線屬于疏水材料，在低相對壓力下表現出低吸附。

圖2 IUPAC對等溫線類型的分類[21]Fig.2 Different types of adsorption isotherms classified by IUPAC[21]

對于除濕換熱器系統，干燥劑通常由被換熱器管內高溫流體加熱的高溫再生空氣再生。再生空氣的水蒸氣相對壓力可通過式(1)計算：

其中，p0是再生溫度下的飽和蒸氣壓；RHre,a是再生空氣源的相對濕度；p0,re,a是再生空氣源溫度下的飽和蒸氣壓。而除濕換熱器通常由低溫熱源再生，計算表明，即使再生溫度為80℃，再生空氣源為25℃ RH50%的室內空氣，再生側干燥劑的平衡相對壓力也只能達到3%。此外，為了保持一定的吸附解吸速度，干燥劑與再生空氣和處理空氣之間應存在一定的壓差。這意味著除濕換熱器系統難以利用干燥劑在低相對壓力下的吸附量。所以對于除濕換熱器系統，重點考慮中高相對壓力下工作區間的吸附量，干燥劑的吸附曲線類型可以歸為三類：（a）近線型，在工作區間吸附曲線近似為線性，原分類中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ屬于此類；（b）“S”型，在工作區間存在階躍，原分類中的Ⅳ、Ⅴ屬于此分類；（c）多階躍型，在工作區間存在多個階躍，原分類中的Ⅵ屬于此分類。

1.2 不同吸附曲線對除濕換熱器的影響

吸附曲線對除濕換熱器的工作過程的影響主要體現在水蒸氣吸附的傳質過程中，以除濕過程為例，表征除濕換熱器系統傳質能力的最重要的參數就是平均除濕量Dave

其中，da,in和da,out分別是流入和流出除濕換熱器空氣的含濕量，kg/kg DA；teff是有效除濕時間，s?？紤]質量守恒，除濕量還應該與干燥劑的吸附量存在如下關系：

為了測試三種不同類型吸附曲線的干燥劑對除濕換熱器平均除濕量的影響，設計了如圖3 所示實驗：將分別涂有0.2 g 復合硅膠、介孔硅膠和MIL-100（Al）的直徑3 cm、厚1 mm 的圓形鋁片在80℃下完全脫附后置于25℃、90%的恒溫恒濕箱中，采用分析天平實時記錄涂層的質量變化，為保證吸附過程等溫，采用導熱硅脂將樣片貼于天平上的鋁板上，經計算吸附過程溫差不超過1.6℃。為了不影響天平的讀數，恒溫恒濕箱內風速控制在0.5 m/s。三種涂層在25℃下的等溫吸附曲線如圖4 所示，三條等溫曲線都是待測試完畢后將鋁片表面涂層完整刮下由麥克ASAP2020 物理吸附儀測試得來的?？梢钥吹?，復合硅膠的吸附曲線是近線型的，硅膠涂層的吸附曲線是“S”型的，而MIL-100（Al）的吸附曲線是多階躍型的。三個樣片的吸附量變化如圖5所示。

圖3 實驗裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of the experimental set up

圖4 三種干燥劑涂層的等溫吸附曲線（25℃）Fig.4 Isotherms of the 3 desiccant layers used in experiment(25℃)

圖5 三種干燥劑涂層的動態吸附曲線及計算值比較Fig.5 Dynamic adsorption curves of the 3 desiccant layers and comparison with calculated results

雖然實驗難以模擬吸附再生交替進行下除濕換熱器真實工作中的除濕再生性能。但是該實驗結果可以驗證除濕速率與吸附曲線的關系。

由于除濕換熱器上的涂層相當薄，干燥劑涂層內的傳質可以認為很快完成，決定傳質速度的主要過程為水分從空氣側到干燥劑表面之間的對流傳質。對流傳質速率可由式（4）計算：

其中，hm是對流傳質系數，m/s；A為除濕換熱器上干燥劑涂層的表面積，m2；ρva和ρvd分別是空氣和干燥劑表面的水蒸氣密度，kg/m3，可以分別由水蒸氣在空氣和干燥劑表面的分壓pva和pvd、空氣的密度ρa、壓強pa以及水和空氣的分子量Mw和Ma表示。

假設吸附速率遠大于傳質速率，則干燥劑表面的空氣始終與干燥劑達成吸附平衡狀態，即式（4）中的干燥劑表面水蒸氣分壓pvd和干燥劑的吸附量x的關系滿足吸附等溫曲線。根據上述假設，在吸附曲線線性段，可以將二者關系pvd=kx+b代入式（4）求出吸附量隨時間變化的解析解：

利用該解析解對復合硅膠和硅膠涂層吸附曲線的線性段，即復合硅膠吸附曲線的5%～70%和硅膠吸附曲線的80%～90%進行擬合，結果見圖5，擬合優度均大于99%，說明上述假設成立。

1.3 最佳吸附曲線確定

根據上述假設，首先對（a）類近線型的吸附曲線進行分析：假設所選吸附劑的吸附曲線在工作區間斜率為k，循環吸附量為x0，吸附量為x0/2 時對應的平衡水蒸氣分壓為pave，則吸附過程中干燥劑表面對應的平衡吸附量pvd和吸附量x之間存在以下關系：

可以發現，隨著斜率k增大，平均除濕量逐漸增大并趨于一個極大值，當k趨于無窮大時，利用洛必達法則對式（9）求極限就得到了“S”型吸附曲線的平均除濕量：

通過上述分析可知，在相同的平均吸附水蒸氣分壓下，“S”型吸附曲線的吸附劑對應的除濕換熱器平均除濕量更大。而不同干燥劑對應的“S”型曲線的階躍點不同，針對階躍點的選擇可以從除濕與再生兩個過程入手。除濕換熱器存在吸附和再生兩個過程，一般除濕換熱器系統都是由兩個除濕換熱器交替吸附和再生，所以吸附和再生的時間是相同的，即兩個過程中更慢的過程決定了整個系統的工作效率。所以，要想使系統的效率最高，在階躍點上的吸附速率應該和再生速率相等：

其中，pvd,re、pva,re、pvd,ad、pva,ad分別是再生時和吸附時的干燥劑表面的水蒸氣分壓和空氣側的水蒸氣分壓；hm,re和hm,ad分別是再生時和吸附時的對流傳質系數，可以通過無量綱參數Sherwood數Sh來計算：

而由于吸附和再生是同一個除濕換熱器的兩個工作過程，所以幾何參數完全相同，式（16）可以簡化為：

其中，J是與吸附和再生狀態下的熱力學參數以及吸附再生空氣流速有關的系數，在給定吸附再生溫度與吸附再生空氣的含濕量后即可確定；p0,re和p0,ad分別是吸附和再生過程中的飽和水蒸氣壓，在確定吸附再生溫度后即可確定；pva,re和pva,ad分別是再生空氣和處理空氣的水蒸氣分壓，與工作環境有關。所以，在確定吸附再生溫度以及處理空氣和再生空氣的水蒸氣分壓和風速后，通過對式（21）求解即可得到給定工況下最優吸附劑吸附特性曲線的階躍點。

2 模擬驗證與討論

2.1 模擬驗證

為了驗證上述結論，本文使用一個已經得到驗證的數學模型[3]，對復合硅膠、MIL-101（Cr）以及兩條由已知干燥劑等溫吸附曲線變形的“S”型曲線進行了模擬計算。

為了比較近線型和“S”型等溫曲線的干燥劑在除濕換熱器中使用的效果，選定一種MOF 和復合干燥劑分別代表“S”型曲線和近線型曲線。所選的MOF 是MIL-101（Cr），復合干燥劑是硅膠-氯化鋰復合干燥劑(40%LiCl)。二者的等溫吸附曲線見圖6（a）。以ARI 夏季工況為例，室外待處理空氣溫度35℃，濕度40%，除濕換熱器內冷源溫度設定為15℃，平均換熱溫差8℃，則吸附過程空氣溫度為23℃，相對濕度80%。從圖中可以看出二者在80%下吸附量相近。圖6（b）是利用上述模型對涂覆兩種干燥劑的除濕換熱器吸附與再生過程進行模擬的結果?？梢钥吹?，采用具有“S”型等溫吸附曲線的干燥劑的除濕換熱器處理空氣的含濕量近似保持不變，由于“S”型曲線在工作區間干燥劑的平衡蒸汽壓是近似不變的。而干燥劑表面平衡蒸汽壓和空氣的壓差是吸附過程的驅動力。所以在工作過程中吸附速率近似不變。而對于采用近線型吸附曲線干燥劑的除濕換熱器，再生過程的出口含濕量逐漸下降，吸附過程的出口含濕量逐漸上升。這是由于對于近線型等溫吸附曲線來說，隨著吸附量的提高，平衡相對壓力會相應上升，導致吸附過程的驅動力下降，吸附速率下降。所以對于近線型等溫吸附曲線，在吸附和再生剛開始時速率最快，隨著吸附和再生過程的進行，速率逐漸降低。結果表明涂覆硅膠-氯化鋰復合干燥劑的除濕換熱器除濕量為2.648 g/kg DA，而涂覆MIL-101（Cr）的除濕換熱器的平均除濕量為3.76 g/kg DA，比前者高了40%。符合前文對不同類型等溫吸附曲線的干燥劑的分析。

圖6 MIL-101(Cr)與硅膠-氯化鋰干燥劑的等溫吸附曲線和模擬結果對比Fig.6 Adsorption isotherms and simulation result of MIL-101 and silica gel-LiCl composite

為了證明式(21)可以計算出最優的階躍點，對現有的MIL-101(Cr)的等溫吸附曲線進行了x軸方向上的線性變換,使其階躍點分別向前和向后移動,分別命名為前推曲線和后推曲線,三種特性曲線如圖7(a)所示。查閱《制冷工程設計手冊》[23]可得到對于管翅式換熱器，關聯式（13）中的m和n分別為0.625 和0.33 再根據給定的ARI 夏季工況以及吸附再生溫度，利用式（21）計算得出最佳的階躍點吸附勢ΔF應為2.6241 kJ/mol。利用模型模擬的結果如圖7(b)，可以看到前推曲線的吸附過程在初始段吸附速率較快但很快下降，而且勻速段的吸附速率不如MIL-101(Cr)，這是因為吸附過程的初始階段由于吸附量較低，平衡壓力已經低于階躍點壓力，而隨著吸附量增多，吸附壓力達到階躍點的壓力并維持不變，由于前推曲線階躍點的平衡相對壓力高于MIL-101（Cr），所以與空氣間的吸附壓差小，吸附速率慢[見式（4）]。而前推曲線的再生過程前半段速率明顯高于其他，同樣是因為平衡分壓高，所以再生過程的驅動壓差就較高。而第二階段出口空氣含濕量與外界空氣相同，說明已經再生完全，也就是較低的吸附速率限制了平均再生速率。后推曲線吸附過程也分為兩個階段，開始時吸附速率高于其他曲線，也是因為其平衡相對分壓較低，吸附壓差較大，吸附速率較快，第二階段速率下降說明隨著吸附量升高，平衡相對分壓已經超過了階躍點，開始上升，所以驅動壓差下降，吸附速率下降。后推曲線的再生速率開始很快是由于初始吸附量高于階躍點，再生壓差大，后續降到一個比較低的速率勻速再生，因為較低的平衡壓力導致再生壓差較低，再生速率低。這也表明對于后推曲線，再生速率限制了除濕換熱器整體的吸附再生速率，與前文的猜想符合。經計算得，MIL-101(Cr)、前推曲線和后推曲線的平均除濕量分別為6.52、5.07 和4.95g/kg DA。結果表明,特性曲線階躍點最接近式(21)計算出的理想階躍點的MIL-101(Cr)平均除濕量最大,距離理想階躍點最遠的前推曲線平均除濕量最小,和前文分析的結果相符。

圖7 MIL-101(Cr)、前推曲線和后推曲線的吸附特性曲線以及模擬結果對比Fig.7 Characteristic adsorption curves and simulation result of MIL-101, forward curve and backward curve

2.2 討論與展望

根據前文的分析可以得出，對于應用于除濕換熱器上的干燥劑來說，具有恰當階躍壓力的“S”型等溫吸附曲線可以使系統達到最佳的除濕性能。而常用干燥劑如硅膠、氧化鋁等往往為近線型的吸附曲線，分子篩雖然是“S”型的吸附曲線，但其階躍壓力往往非常低，距離理想曲線的階躍點比較遠。所以有必要尋找一些更適合除濕換熱器系統的干燥劑。

將傳統干燥劑與吸濕鹽等結合形成復合干燥劑是一個提高干燥劑性能的重要方法。Gordeeva等[24]在研究氯化鋇和溴化鋇雙鹽復合干燥劑時發現，通過調整兩種鹽的復合比例，可以改變復合干燥劑氨吸附曲線的階躍壓力（圖8）。這為合成適合除濕換熱器特定工作條件下的復合干燥劑提供了思路。

圖8 雙鹽復合干燥劑階躍壓力變化[24]Fig.8 Adsorption isotherms of binary salts comprised adsorption[24]

根據毛細冷凝理論，“S”型曲線的階躍是由于毛細效應產生的。在介孔吸附劑中，由于毛細力的存在，吸附質冷凝和蒸發壓力會低于孔外。冷凝壓力的變化和孔徑的關系可以由開爾文公式表示[25]：

這說明通過控制孔結構就可以改變毛細冷凝的壓力，也就是“S”型曲線的階躍壓力。金屬有機骨架材料是過渡金屬離子與有機配體通過自組裝形成的具有周期性網絡結構的晶體多孔材料。由于其高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規則、孔徑可調以及拓撲結構多樣性和可裁剪性等優點在吸附[26]、催化[27]、電化學[28]等領域得到了廣泛的研究。通過采用不同的金屬離子與有機配體就可以合成具有特定孔徑的金屬有機骨架材料，得到不同階躍壓力的吸附曲線。圖9展示了幾種不同金屬有機骨架材料的水蒸氣等溫吸附曲線[29-32]，可以看到其階躍壓力可以在很大的范圍內變化。但金屬有機框架材料由于合成復雜，成本昂貴等原因目前還無法得到大規模的應用。

圖9 不同金屬有機骨架材料的階躍壓力[29-32]Fig.9 Adsorption isotherms of different MOFs[29-32]

3 結 論

（1）具有“S”型吸附曲線的干燥劑可以使除濕換熱器系統獲得更好的除濕性能。

（2）能使除濕換熱器系統性能達到最優的“S”型吸附曲線的階躍壓力可由給定公式計算。

（3）可以通過雙鹽復合、針對性合成金屬有機骨架化合物的方法來獲得具有理想“S”型吸附曲線的干燥劑。

符 號 說 明

A——除濕換熱器表面積，m2

COP——制冷性能系數

D——傳質系數，m/s

Dave——平均除濕量，kg/kg DA

d——空氣中的含濕量，kg/kg DA

ΔF——吸附勢，J/kg

hm——對流傳質系數，m/s

k——吸附等溫曲線在工作區間的斜率

l——特征長度，m

Mw，Ma——分別為水和空氣的分子量

md——干燥劑總質量，kg

m?a——空氣的質量流量，kg/s

mˉa——空氣的平均質量流量，kg/s

p,p0,pr——分別為水蒸氣壓力、飽和壓力、發生毛細凝

聚的壓力，Pa

R——通用氣體常數，8.314J/(mol·K)

Re——Reynolds數

RH——相對濕度

r——孔徑，m

Sc——Schmidt數

Sh——Sherwood數

T——溫度，℃

teff——有效除濕時間，s

Vm——液體摩爾體積，m3

x——干燥劑吸附量，kg/kg

x0——干燥劑循環吸附量，kg/kg

u——速度，m/s

v——運動黏度，m2/s

ρ——密度，kg/m3

σ——表面張力系數，N/m

下角標

a——空氣

ad——吸附過程

d——干燥劑

in——流入除濕換熱器

out——流出除濕換熱器

re——解吸過程

va,vd——分別為空氣中和干燥劑表面的水蒸氣