CeO2/CuFe2O4氧載體CH4化學鏈重整耦合CO2熱催化還原研究

王保文，張港，劉同慶，李煒光，王夢家，林德順，馬晶晶

（1 華北水利水電大學能源與動力工程學院，河南 鄭州450045； 2寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

引 言

天然氣作為主要的化石能源之一，儲量巨大、清潔高效、應用廣泛，近年來備受關注。根據國際能源署2022年預測，2040年全球天然氣需求量將增長30%。隨著能源利用與環境保護之間矛盾日益尖銳，天然氣在未來將會有更大的應用市場[1]。天然氣主要成分為CH4，與CO2并列為兩大主要溫室氣體，當前大氣中CO2濃度不斷增加，全球氣候變暖日益嚴重。盡管碳捕獲和封存技術有助于減少大氣中CO2排放量，但對CO2的綜合利用能力有限，迫切需要開發CH4、CO2兩大溫室氣體協同利用、高效轉化的新技術和工藝[2]。

相對于利用效率較低的CH4直接燃燒技術，CH4重整制取合成氣的間接轉化技術更受關注[3]。所制成的合成氣可通過費托合成制取液體燃料、甲醇等化工產品，更具前景且用途廣泛。CH4水蒸氣重整是目前唯一商業化的技術，但該技術為強吸熱反應、能耗高，合成氣氫碳比不適合下游化工過程應用[4]；而CH4干重整同樣為強吸熱反應，反應所需溫度高，易造成催化劑積炭失活[5]；盡管CH4部分氧化反應可以制備H2/CO 比值接近2 的合成氣，直接應用于下游費托合成過程，但該反應速率快，需要純氧參與，既增加制氧成本又存在爆炸風險[6]。

由于CO2等大量排放導致的溫室效應日益嚴重，化學鏈與CO2資源化利用相結合的工藝技術開始受到密切關注。Najera 等[7]在化學鏈燃燒技術的基礎上進一步創新性提出了CH4化學鏈干重整技術（chemical looping dry reforming，CLDR），類似于化學鏈燃燒（CLC），但CH4不是完全燃燒產生CO2、H2O，而是被氧載體（OC）部分氧化生成合成氣（H2+CO），主要包括CH4部分氧化、CO2催化還原及空氣氧化再生三個反應步驟：

圖1 甲烷化學鏈干重整制合成氣工藝Fig.1 Chemical looping dry reforming (CLDR) of methane technology for syngas

當前CLDR 的主要挑戰是發展對H2和CO 具有高選擇性、易于被CO2再生、儲氧能力和氧遷移率高且熱穩定性強的氧載體。CO2分子結構極為穩定，由于其反應活性小且轉化率低，因此在活化或分解時面臨著巨大的挑戰。CO2裂解不僅需要能量輸入，還需要合適的催化劑[8]。當前，在Fe、Mn、Cu、Ni、Co、Ce 等[9-13]單金屬氧載體中，Fe 基氧載體因載氧能力高、價格低廉、無潛在二次污染等優勢得以廣泛應用，指出鐵氧化物只有深度還原到不高于Fe3O4的低價態，才能對催化CH4重整及CO2轉化起作用[14]，但Fe與FeO塔曼溫度低，在高溫下連續反應時會燒結失活；同時，鑒于Fe2O3與CH4的低反應性而Fe 對CH4分解積炭的高活性，需要進一步活化改性提高其反應活性與穩定性[15]。相對于Fe 基氧載體，Cu 因其低溫反應活性高、價格低廉且對CH4裂解積炭不起作用被認為是良好的改性金屬。但是，銅基氧載體由于其極低的塔曼溫度，容易燒結，一般不單獨使用[16]。

與單一金屬氧化物相比，復合金屬氧化物可以通過調控化學計量比，產生更多缺陷來增加氧擴散，具有更好的反應活性和穩定性[17]。Qin 等[18]研究表明Cu 的摻雜促進了Fe2O3氧載體中氧空位的形成能力，顯著降低了CH4活化能壘，可以有效提高Fe基氧載體的反應性能。因此，Fe2O3向Fe3O4轉化傾向于燃料燃燒，而Fe3O4的深度還原則有利于CO 產生。Yüzbasi 等[19]通過H2原位脈沖實驗證明Cu 的添加使FeO 還原為金屬Fe0的速度加快了6 倍。反之，Fe 助劑的加入也可以顯著提高Cu 催化劑的活性及穩定性[20]。而Wang 等[21-22]將CuFe2O4應用于煤化學鏈燃燒，證實是一種很有前途的氧載體，具有比單一CuO或Fe2O3更高的反應活性、良好的抗燒結性能以及廣泛的燃料適應性。Kang 等[23]將CuFe2O4應用于化學鏈重整制氫研究發現，Cu的生成可有效抑制CH4的裂解并緩解積炭，增強了還原反應動力學，降低了還原溫度，與Fe3O4相比，CuFe2O4有著較短的反應時間、低炭沉積和高CO選擇性。

另外，CeO2因其良好的儲放氧特性和離子傳遞能力、優異的抗積炭性能、循環穩定性且與CH4反應具有較高的CO 選擇性[24]，引起了研究者的廣泛關注。Wei 等[25]把CeO2改性的Fe2O3用于生物質熱解氣化學鏈重整耦合CO2裂解反應中，發現CeFeO3固溶體的形成有助于促進氧遷移并產生氧空位[26]，而CeO2的添加增強了金屬間的相互作用和反應性能，氧遷移率也通過連續的氧化還原反應得以改善，從而抵消了燒結帶來的不利影響。同時，改性的CeO2還具有將CO2催化轉化為CO 的潛力，可用于CO2資源的有效利用[25,27]，但CeO2較高的還原溫度和較低的合成氣產量成了制約CeO2氧載體工業應用的最大障礙。為了提高CuFe2O4的反應性和CO 選擇性，Kang 等[28]在ZrO2和CeO2上負載CuFe2O4，然而這種方法導致CuFe2O4的含量減少到僅有20%（質量），實際應用方面經濟性較低。

本文采用溶膠-凝膠燃燒合成法一步制備不同質量摻雜比的CeO2/CuFe2O4復合氧載體，充分利用其中CuFe2O4氧容量高、對CH4反應活性突出、抗燒結能力強以及CeO2的良好氧傳遞特性和循環穩定性，對其部分氧化CH4耦合熱催化還原CO2的復合性能加以系統研究和定量評估，重點關注不同CeO2摻雜量對氧載體反應性能的影響，并通過連續氧化還原循環實驗以證實該復合氧載體的CH4轉化率及CO2催化還原能力。

1 實驗部分

1.1 氧載體制備

所需材料，試劑級硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O，AR，＞ 99%]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O，AR，＞ 99%]、硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O，AR，＞ 99%]、尿素（CON2H4）、聚乙烯醇（PVA）均購置于國藥化學試劑有限公司。采用溶膠-凝膠燃燒合成法一步制備不同摻雜量的CeO2/CuFe2O4氧載體。首先稱取一定質量的硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈰、尿素加入預先配制好的PVA 和去離子水中，分散均勻后置于75℃恒溫水浴中，并利用電動攪拌器勻速攪拌直至形成果凍狀濕凝膠，再放進鼓風干燥箱中80℃及120℃下分步干燥形成干凝膠；之后在600℃的電爐中點火直至所有干凝膠自蔓延燃燒并形成疏松多孔的點火產物，最后在950℃的馬弗爐中以空氣氣氛恒溫煅燒2 h以提高氧載體的機械強度。研磨、篩分出粒徑在105～300 μm的氧載體備用。制備的氧載體中，CeO2摻雜量從0、10%、20%、30% 到40%，分 別 命 名 為100CF、10Ce90CF、20Ce80CF、30Ce70CF、40Ce60CF，而單獨的 CeO2命名為100Ce。

1.2 氧載體表征

氧載體的晶相組成在日本理學公司生產的Rigaku SmartLab 9 kW 型X 射線衍射儀（XRD）上進行測定。儀器參數為40 kV、40 mA 的Cu Kα射線，λ=0.1542 nm，掃描速度8(°)/min，掃描范圍2θ=10°～90°。

氧載體的氧傳遞特性采用H2-TPR 方法在北京彼奧德PC-1200 化學吸附儀上進行測試。將100 mg 的氧載體置于U 形石英反應管中，先在Ar 氣氛中于300℃恒溫2 h 進行反應前預處理，冷卻至室溫后，切換至10%(vol)H2/Ar 混合氣，流速為50 ml/min，采用10℃/min的升溫速率從室溫升至1000℃。

氧載體的結構特性采用北京精微高博JWBK100比表面積及孔徑分析儀進行測定。樣品先在180℃下脫氣預處理2 h 以上，再在液氮（-196℃）下進行吸、脫附測試。

氧載體的形貌特征采用Thermo Fisher Scientific公司掃描電鏡Apreo 2C 分析。取少量樣品沾到導電膠上，放置于樣品臺上觀察樣品不同倍率下的微觀形貌，而組分分布則采用儀器聯用的EDX 加以測試。

最后，氧載體界面元素分布在Thermo Fisher Scientific 公司 Nexsa 型X 射線光電子能譜分析儀（XPS）測定，單色Al 靶（E=1486.68 eV）發射源，工作電壓12 kV，工作電流6 mA，通道能量為50 和200 eV，數據處理采用儀器自帶Avantage軟件進行。

1.3 固定床實驗

多功能立式高溫固定床裝置如圖2 所示，其中反應器為長800 mm、內徑30 mm 的石英管，由電爐加熱，最高反應溫度可達1200℃，進出口采用橡膠密封圈密封，推拉桿由多孔布風板側伸入反應器內部，通過可上下移動的推拉桿來確定樣品所在反應器中的位置以靈活調整反應溫度。實驗時，先在布風板上放置一定量石英砂，再稱量并放置定量氧載體。實驗時，先在N2氣氛中程序升溫至設定溫度后，關閉N2，再通入1 L/min的10%(vol)CH4/N2混合氣實現CH4部分氧化；然后在CO2還原階段，通入1 L/min的10%(vol)CO2/N2混合氣以實現CO2的還原并部分再生被還原氧載體；最后，再通入1 L/min 空氣在等溫條件下實現部分氧化的氧載體充分氧化再生。實驗過程中，采用氣體分析儀（GASBOARD-3100）對尾氣進行在線連續分析。

圖2 固定床示意圖Fig.2 Schematic diagram of fixed-bed reactor

1.4 氧載體性能評價

為了全面研究CeO2/CuFe2O4氧載體部分氧化CH4、還原氧載體在CO2氣氛中的部分氧化及與空氣的充分氧化再生，主要設計并發展了如下評價指標。

對于黏性情形, 計算域及網格點不變, 取Re=400, 800, 1 600, 3 000, 這是一組低分辨率數值模擬. 將原始WENO-CU6-M2格式的改進B的結果與已有LES模型對比, 如動態Smagorinsky模型和Hickel等[21]的自適應局部反卷積模型(adaptive local deconvolution model, ALDM), 且Brachet等[22]的直接數值模擬(direct numerical simulation, DNS)數據用作參照解.

式中，nCOFR,out、nCO2,FR,out、nH2,out分別為燃料反應器出口的CO、CO2、H2物質的量。

式中，nCODR,out為CO2反應器出口CO的物質的量。

2 實驗結果與討論

2.1 氧載體表征

圖3 顯示了新鮮氧載體的XRD 圖，所有摻雜改性氧載體均可以檢測到四方晶系尖晶石結構的CuFe2O4(JCPDS 34-0425)衍射峰，其中最強的衍射峰28.549°、35.861°分別對應螢石結構CeO2(JCPDS 43-1002)的(111)晶面和CuFe2O4(JCPDS 34-0425)的(211)晶面。隨著CeO2摻雜量從0 增加到40%，CuFe2O4特征峰逐漸減弱，而CeO2特征峰逐漸增強，這與Selvan等[29]的結論一致，盡管他們的研究中CeO2在CuFe2O4中的摻雜量不大于20%。同時，盡管部分摻雜的CeO2可能會溶入CuFe2O4尖晶石中，但對CuFe2O4晶體結構總體上沒有顯著的影響且一直保持四方結構。因此，不同含量的CeO2摻雜入CuFe2O4中，其物相通過XRD 識別，仍為獨立的CuFe2O4以及CeO2物相，可推測已經形成復合材料[30]。

圖3 自制氧載體的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the freshly prepared oxygen carriers

表1 分別為不同CeO2含量的復合CuFe2O4氧載體比表面積、孔徑、孔體積等結構參數及其中主要獨立相CuFe2O4和CeO2的晶粒尺寸。由表1 可知，CeO2摻雜后復合氧載體比表面積均大于獨立的100CF 與100Ce 參考氧化物，且隨摻雜量增加比表面積與孔體積均增大，40Ce60CF比表面積(5.820 m2/g)遠大于獨立的100CF(1.166 m2/g)與100Ce (2.262 m2/g)。較大的比表面能提供更多的反應活性位點，使得氧載體展現出更高的氧化還原性能。而CeO2摻雜氧載體孔徑相較于100CF 變化不大，但遠小于100Ce；同時，隨著CeO2的摻雜，復合氧載體孔體積逐漸增加，較大的孔體積有助于提高氧載體氣固反應中氣體反應物及產物的傳遞。最后，復合氧載體中主要的獨立相CuFe2O4、CeO2晶粒尺寸基于謝樂公式進行估算，如表1 所示，隨著CeO2摻雜量的增加，鑒于摻雜的CeO2的位阻效應，CuFe2O4晶粒團聚程度得以有效抑制，其晶粒尺寸逐漸降低，在摻雜的CeO2中具有較好的分散性；相應地，所摻雜的CeO2晶粒也比單獨制備的參考CeO2晶粒尺寸稍小，但當CeO2摻雜量大到40%時，由于其中CeO2晶粒的聚合，摻雜CeO2晶粒尺寸顯著增大到49.80 nm，接近獨立的參考CeO2的晶粒尺寸。

表1 氧載體物理結構參數Table 1 Physical structure parameters of oxygen carrier

圖4(a)為所制備氧載體的N2吸附-脫附等溫線，根據國際純粹與應用化學聯合會對N2吸附等溫回線的分類[31]，所有氧載體均顯示具有H3型回滯環的Ⅳ型N2吸附-脫附等溫線，表明制備材料主要由介孔結構組成，而H3 型回滯環等溫線沒有出現明顯的飽和吸附平臺，表明孔結構很不規整，為片狀粒子堆積形成的狹縫孔，同時有大孔和非孔結構存在。進一步，從孔徑分布圖4(b)可以看出所制備氧載體孔徑主要集中在2～10 nm。

圖4 氧載體N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption curves of oxygen carriers (a) and pore size distribution (b)

圖5 自制氧載體H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of the prepared oxygen carriers

圖6為氧載體SEM圖像，均采用溶膠-凝膠燃燒合成法一步制備，以30Ce70CF 為例，采用能譜分析儀測定Ce 組分分布，參見圖6(h)，可以看出CeO2較為均勻地分布在CuFe2O4中，隨著CeO2摻雜含量的增大，氧載體孔隙結構更加發達，孔徑與純CuFe2O4相比略有增加，孔分布更加均勻，且氧載體表面團聚減少，呈現薄片狀，具有較大表面積，這與表2 中BET 結果相一致。進一步，以30Ce70CF 為例，由圖6(h)～(k)，從EDX可以看出所制備的氧載體各元素分布均勻，完全達到預期效果。

圖6 氧載體表面SEM-EDX圖像Fig.6 SEM-EDX images of oxygen carrier surface

2.2 固定床CH4部分氧化恒溫反應及其性能定量評估

圖7 CuFe2O4-CeO2氧載體900℃下與CH4部分氧化氣體產物分布Fig.7 Gas products distribution of methane partial oxidation with CuFe2O4-CeO2 at 900℃

圖8 為氧載體在CH4部分氧化進行到5、10、20、30 min 時各氣體產量分布。由圖8(a)可知，在5 min時，只有40Ce60CF 與CH4部分氧化時合成氣氫碳比達到2，但此時合成氣產量較低，而持續反應到10 min 時20Ce80CF 與30Ce70CF 既具有較高合成氣產量又可以保持合成氣氫碳比約為2。此后，隨著反應繼續，CH4裂解加劇，氫氣過量，合成氣產量增加，但CH4裂解產生的積炭會覆蓋氧載體活性位點，造成氧載體反應活性降低甚至失活。摻雜改性后的氧載體在CH4部分氧化反應初期釋氧量遠高于100CF，初期H2和CO 產量增加的同時CO2生成量降低，說明CeO2的摻雜使得氧載體有較多可用晶格氧，并且可有效提高氧載體的氧遷移能力，這與上述H2-TPR 分析結果一致。隨著反應時間的延長，鑒于CeO2與CuFe2O4之間的協同作用，如圖8 所示，合成氣產量隨CeO2摻雜量增加而增加；而 CeO2過量摻雜后，如表1 所示，CeO2晶粒團聚程度增加、晶體粒徑加大，CeO2晶粒不能與CuFe2O4充分接觸，其氧傳遞能力降低。因此，30Ce70CF 與CH4部分氧化時具有最高的合成氣產氣量。

圖8 CuFe2O4-CeO2與甲烷部分氧化不同階段氣體產量Fig.8 Gas yields of chemical looping partial oxidation of methane with CuFe2O4-CeO2 at different periods

圖9 為不同CeO2摻雜量的氧載體與CH4部分氧化時反應性能評估。由圖9(a)可知，CH4部分氧化反應最開始時轉化率較大，隨即以較快速率下降至最小值，又隨著反應進行轉化率逐漸上升。初始CH4轉化率的快速下降主要歸因于反應器中惰性氣體對引入反應器中的CH4濃度的快速稀釋；同時，氧載體表面氧濃度較高，對CH4轉化率有較高的氧化活性。而當表面氧完全消耗時，氧載體內部晶格氧不斷向表面遷移并參與反應，同時氧載體中出現被還原的金屬單質Cu 的催化作用，CH4轉化率逐漸上升并趨于穩定。當氧載體中晶格氧完全消耗時，CH4不斷裂解產生積炭，沉積在氧載體表面導致氧載體反應活性衰減、CH4轉化率下降。而隨著CeO2摻雜含量增加，CH4部分氧化時從與純CuFe2O4的最高轉化率50%提高到30Ce70CF 時的80%。同時，CeO2加入促進了氧載體氧傳遞速率及反應活性的增加，使得CH4部分氧化產生合成氣的時間提前，而且部分氧化階段持續時間顯著延長，從10Ce90CF 時的15 min 延遲到40Ce60CF 時的20 min，說明改性氧載體中CeO2及CuFe2O4之間的協同作用能有效提高CH4部分氧化階段的轉化率并促進了合成氣形成時間的延長。

圖9 CuFe2O4-CeO2與甲烷在900℃下恒溫反應性能Fig.9 Reaction performance of methane with CuFe2O4-CeO2 oxygen carriers at 900℃

2.3 CO2恒溫還原反應

圖10 不同氧載體在900℃下與CO2還原性能Fig.10 Reduction performance of reduced CuFe2O4-CeO2 oxygen carriers with CO2 at 900℃

2.4 氧載體循環穩定性性能評價

圖11 為30Ce70CF 氧載體5 次氧化還原循環實驗，CH4部分氧化時間為15 min，CO2還原時間為20 min。圖11(a)為氧載體循環反應中合成氣產量，CH4部分氧化階段合成氣產量與CO2還原階段CO 產量在前三次反應中逐漸增加，并在后續循環中保持穩定，表明氧載體在多次循環反應中具有較好的反應穩定性。圖11(b)為循環反應時CH4部分氧化階段的轉化率、CO 選擇性與H2/CO 比例。由圖11(b)可見，第一次循環反應時，以30Ce70CF 為氧載體，CO與H2含量及合成氣體產量較低，CH4轉化率達到約86%，CO 選擇性穩定在75%，而合成氣H2/CO 比值為2.5，都相應地高于不摻雜CeO2的純CuFe2O4的值。而在CO2還原階段，由于前一階段還原氧載體上CH4裂解沉積炭在CO2氣氛下的氣化，CO 產量大于10%，而且反應中CO 產量保持穩定，說明氧載體在連續循環中具有較高反應活性，而且隨著循環反應次數增加，CeO2與CuFe2O4相互作用逐步增強，更緊密的接觸降低了晶格氧傳遞阻力，增加了氧載體供氧能力，合成氣產量增加并保持穩定。

圖11 氧載體30Ce70CF循環反應Fig.11 Cyclic reactions of 30Ce70CF oxygen carrier

圖12 為30Ce70CF 不同反應階段的XRD 譜圖。理論上，CuO、Fe2O3、CeO2可以被CH4還原為Cu、Fe和Ce2O3[30,39]，而在實際反應過程中，與新鮮樣品不同，經過第5 次CH4還原反應后，樣品中仍有較強的CeO2特征峰，同時還檢測到Ce2O3，而CuFe2O4尖晶石相的特征峰完全消失，檢測到大量Cu 與Fe 單質的特征峰，這一結果表明，在CH4部分氧化階段，CuFe2O4與CH4反應消耗了晶格氧，有部分Ce4+轉化為Ce3+，同時還原單質Cu 的存在促進了Fe3+的深度還原形成了單質Fe，最后三者之間可能形成具有大量氧空位的Ce-Fe-Cu 固溶體，從而進一步增強了晶格氧傳遞能力與遷移速率，促進了30Ce70CF 反應活性的增強，因此與CH4部分氧化時反應時間明顯縮短。

圖12 30Ce70CF氧載體不同循環反應階段XRD譜圖Fig.12 XRD patterns of 30Ce70CF oxygen carrier at the different cyclic reaction stages

進一步，在與CO2部分氧化過程中，CeO2并沒有大量轉化，仍然保持原有晶相，并進一步與CuFe2O4還原形成的Fe離子結合生成鈣鈦礦結構CeFeO3，這種構型由于晶格重排中的電荷補償和氧缺陷的形成，使得CeFeO3固溶體有助于提高氧的遷移率和產生氧空位[40-42]，提高CuFe2O4的反應性，使其保持較高的CO選擇性。同時，在CO2部分氧化中，由于CO2的弱氧化性，被還原的Cu 不能從CO2中獲得晶格氧，Fe 不能被氧化為最高價態，最終產物中檢測到Cu 單質和不高于Fe3O4的低價態Fe 氧化物特征峰，而還原階段CeO2還原形成的Ce2O3也沒有得以氧化。最后，經空氣進一步氧化， 30Ce70CF 氧載體XRD 譜圖與新鮮樣品保持一致，說明空氣氧化徹底恢復30Ce70CF 內部晶格氧，確保30Ce70CF 充分氧化再生。

最后，為了考察氧載體在反應中表面元素價態變化，以30Ce70CF 樣品為例，對O 1s、Fe 2p、Ce 3d進行XPS 分析，XPS 譜圖如圖13 所示。在圖13(a) O 1s 的XPS 譜圖中，529 eV 附近的OI為晶格氧，531、533 eV 附近的OII、OⅢ分別為化學吸附氧和物理吸附氧，樣品中較高的OI說明制備的樣品晶格氧含量較高，在CH4部分氧化階段因為CH4與晶格氧發生反應消耗導致OI峰值降低，在CO2還原階段OI得以部分恢復，說明經過第5 次CO2部分氧化后，深度還原氧載體仍能獲得較多晶格氧并保持一定的穩定性，但鑒于CO2弱氧化性，仍略低于新鮮樣品，這與圖12 XRD 對應的分析結果是一致的。在圖13(b)中，Ce 3d的光譜可分為八個峰，分別記為V、V′、V″、V?、U、U′、U″和U?，其中V′和U′對應Ce3+的XPS峰，其余為Ce4+的XPS 峰。在CH4部分氧化階段，V′和U′顯示出比其他階段更高的峰強，這說明CeO2向CuFe2O4提供了部分晶格氧參與反應，而在CO2還原階段，V′和U′恢復到接近原始狀態，說明部分消耗的晶格氧得以補充。而由圖13(c) Fe 2p 譜圖，在709 eV 附近的為Fe2+，理論上氧載體中全部為Fe3+，可能原因為處于表面的Fe 原子由于周圍化學環境的變化，導致出現電子得失，部分Fe3+被還原為Fe2+。在CH4部分氧化階段Fe3+更多被還原為Fe2+，甚至Fe單質；而在CO2還原階段，Fe 單質消失，但仍有Fe2+存在。結合XRD 分析，CO2氧化并不能將失去的晶格氧完全恢復，因此空氣氧化對于充分恢復氧載體的氧容量是非常必要的。

圖13 氧載體30Ce70CF在CH4還原和CO2氧化過程中XPS譜圖Fig.13 XPS maps of 30Ce70CF oxygen carrier in the CH4 reduction and CO2 catalytic oxidation stages

3 結 論

本文采用溶膠-凝膠燃燒合成法制備了摻雜不同含量CeO2的CuFe2O4氧載體，并用于CH4化學鏈部分氧化耦合CO2催化還原及空氣氧化再生實驗，通過XRD、BET、H2-TPR、SEM 等表征技術對新制備及不同反應階段的氧載體的物理化學特性加以系統研究，發現CeO2的摻雜并沒有改變CuFe2O4晶相，且摻雜后氧載體比表面積與孔體積均有所增大，并且隨著摻雜量增加氧載體表面孔分布更加均勻，有助于更多活性位點的暴露，由此氧載體對CH4反應活性與釋氧性能的強化大有裨益。

進一步，在固定床反應器中依序對不同摻雜量的CeO2強化的CuFe2O4混合氧載體在CH4部分氧化、CO2催化轉化、空氣氧化再生及多次循環反應性能測試表明，CeO2摻雜強化CuFe2O4氧載體產生大量氧空位,促進了氧載體釋氧速率的快速提升，使得CH4轉化率隨CeO2摻雜量持續增加，但當CeO2摻雜過量后，CeO2晶粒團聚程度增加晶粒增大，與CuFe2O4不能充分接觸，導致氧傳遞能力降低，反應活性下降，因此摻雜30%的CeO2為佳。

30Ce70CF 在連續5 次氧化還原循環后，CH4轉化率穩定在86%，CO 選擇性穩定在75%，而合成氣H2/CO 比例約2.5，部分氧化階段產生的積炭會被CO2氣化，暴露更多活性位點促進了CO2充分催化還原，進一步提高CO 產量。最后，CO2部分氧化氧載體在空氣中可以完全氧化再生。綜上研究有助于CO2與CH4兩種溫室氣體的資源化高值化利用。