氧濃度對微通道內甲烷均相/非均相耦合反應特性的影響

楊霄，丁銳，李墨含，宋正昶

（中國礦業大學低碳能源與動力工程學院，江蘇 徐州 221116）

引 言

以微燃燒器為熱源的微動力系統可將燃料高能量密度優勢擴展至毫米量級，進而滿足空天及國防等領域對高能量密度緊湊型微動力裝置的需求，應用前景廣闊[1-3]。但由于微燃燒器燃燒空間緊湊，燃燒過程面臨散熱損失大、化學反應時間短以及自由基壁面淬熄等挑戰[4-7]，從而導致燃燒效率低和火焰穩定性差的問題。因此，實現緊湊空間內燃料的持續穩定燃燒對于微燃燒動力系統的可靠運行和性能提升至關重要。

為了提高微尺度下燃燒效率及火焰穩定性，國內外研究人員進行了大量嘗試和探索。Kim 等[8-9]對微型瑞士卷燃燒器進行實驗研究，發現在通道直徑小于火焰淬火距離的瑞士卷燃燒器內仍可以維持穩定的火焰。Tang等[10]采用回熱通道將燃燒器內丙烷/空氣火焰的吹熄極限提高至三倍以上。Wan等[11-12]設計了帶穩燃器的回熱型燃燒器，利用壁面回熱與穩燃器下游回流協同作用提升火焰穩定性。Li 等[13-14]通過在微型燃燒器內填充多孔介質提升火焰的穩燃范圍。此外，在燃燒通道內增加鈍體、凹腔或旋流器等結構[15-18]形成回流區或低速區也可用于錨定火焰并提升穩定性。上述研究主要是基于特殊結構或插入多孔介質等方式改善燃燒器的回熱或回流特性，從而增強燃燒穩定性。

催化燃燒可以降低反應活化能、擴寬可燃極限、提高燃燒效率[19]，而微尺度下的催化燃燒可以充分利用燃燒室面容比大的特點，有效提升催化反應表面積，是一種高效的穩燃手段。李凡等[20]采用氧化鋯基催化壁面涂層提升小尺度平板燃燒器內的火焰穩定性。Yedala 等[21]通過對螺旋通道內氫氣/空氣稀薄燃燒條件下的催化燃燒特性分析發現，壁面催化反應拓寬了氣相燃燒反應的可燃范圍。Wang 等[22]采用數值模擬方法揭示了表面催化反應與空間氣相反應的耦合機制，燃燒器特征寬度減小會削弱均相反應、增強異相反應。Mantzaras 等[23-25]針對高壓條件下甲烷、丙烷等燃料在內表面負載銠催化劑的窄通道內均相與非均相耦合反應過程展開了細致研究。潘劍鋒等[26-27]對不同工況下微燃燒室內均相、非均相及其耦合反應類型轉換特性展開研究，耦合反應過程有利于較高燃料轉化率。

通常微尺度條件下表面催化反應與空間氣相反應共存，氣相組分在催化表面的吸附與脫附過程導致均相與非均相反應間存在強烈的熱質耦合效應，因此準確揭示微尺度下均相與非均相耦合反應特性十分重要。由于氧化劑中氧濃度對氣相和壁面催化反應速率均有較大影響，而目前關于不同氧濃度下微通道內甲烷均相/非均相耦合反應特性與調控機制研究仍較為缺乏。因此，本文采用數值模擬方法，分析不同氧濃度對甲烷均相/非均相耦合反應過程的影響，旨在揭示氧濃度對微通道內甲烷催化燃燒過程耦合反應的調控機制，這對于建立微通道內基于富氧空氣的火焰調控策略具有重要意義。

1 數值計算方法

1.1 計算模型

本文采用Wang等[22,28]開展的甲烷催化燃燒實驗中的微型平板燃燒器作為研究對象。圖1所示為平板催化微燃燒器結構示意圖，燃燒器長度為15 mm，壁面厚度為0.5 mm，通道寬度為2.4 mm。燃燒器內表面負載鉑片作為催化劑，壁面材料為316不銹鋼。燃燒器入口混合氣溫度為423 K，外壁面溫度維持在773 K，數值模擬與文獻的實驗保持一致。

圖1 平板催化微燃燒器結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the planar catalytic microchannel structure

本文數值計算中涉及的最大Reynolds數不超過100，因此選用層流流動模型。甲烷氣相反應機理選取的是Warnatz 等[29]提出的C1/H/O 反應機理（包含26 種氣體組分和108 步基元反應），鉑催化表面甲烷氧化過程采用Deutschmann 等[30]提出的詳細機理（包含9 種氣相組分、11 種表面組分和24 步反應），催化劑活性位密度為2.72×10-9mol/cm2。Pt 表面催化甲烷燃燒的均相/非均相耦合反應路徑如圖2所示，CH4、H 和O 在Pt 表面僅發生吸附反應，CO2僅發生脫附反應，H2、CO、O2、OH 和H2O 發生吸附和脫附反應。上述均相/非均相反應機理已被證明可以準確描述Pt 涂層窄通道內甲烷的均相點火過程和火焰形狀[31-32]。

圖2 Pt表面催化甲烷燃燒的均相/非均相耦合反應路徑示意圖Fig.2 Schematic diagram of homogeneous/heterogeneous coupled reaction pathway for methane catalytic combustion over Pt

燃燒器入口采用均勻速度入口邊界條件，出口設置為壓力出口。選取基于壓力的求解器，速度和壓力耦合求解運用SIMPLE 算法，并借助二階迎風格式對控制方程進行離散。計算達到收斂的標準為殘差小于10-6。經網格無關性驗證后，采用48150個網格數量，并在燃燒器入口及近壁面處進行加密處理以保證計算精度。通過改變入口氧化劑中氧氣比例（XO2），并維持甲烷體積分數恒定，不同的入口預混氣組分比例工況如表1所示。無特定說明的情況下，下文中的入口速度為0.5 m/s，其中氧濃度是基于火焰位置所選定的，氧濃度從23%變化至19%，火焰位置從入口處移動至燃燒器中部。本文所得出的結論均基于表1工況設置。

表1 入口工況Table 1 Inlet flow conditions

1.2 模型驗證

圖3所示為數值計算與實驗測量的燃燒器中心截面OH 濃度分布對比結果。由圖3(a)可知數值模擬的OH 濃度分布整體形狀與實驗測量結果[28]的變化趨勢保持一致，圖3(b)中x=1.215 mm 處的歸一化OH 濃度分布的模擬結果和實驗結果吻合較好且誤差較小。因此，可以采用該模型進行窄通道內甲烷催化燃燒數值模擬研究。

圖3 歸一化OH濃度分布Fig.3 Normalized OH molar concentration distribution

2 結果與分析

2.1 火焰特性

不同氧濃度下燃燒器中心線溫度及OH 濃度分布如圖4 所示。氧濃度從19%增加至23%的過程中，火焰高溫區域向上游移動，OH 濃度變化趨勢與溫度分布相同。這說明反應區隨氧濃度的增加向上游移動，著火距離減小。氧濃度的變化對中心線最高溫度的影響很小，但隨著氧濃度的升高，OH 最大濃度有明顯增加的趨勢。

圖4 燃燒器中心線溫度與OH濃度分布Fig.4 Distribution of temperature and OH concentration along the centerline

圖5給出了燃燒器催化表面非均相反應放熱速率與中心線上均相反應放熱速率分布曲線。對于空間均相反應而言，氧濃度增加可以提高均相反應放熱速率最大值。入口甲烷含量不變，氧濃度的增加不僅可以加快火焰傳播速度、縮短點火延遲時間[33]，還可以提高氣相反應速率與燃燒強度，從而導致反應區位置隨著氧濃度增加向上游移動，同時促進了OH 的生成。對應地，不同氧濃度下燃燒器內壁面溫度與近內壁面(y= 1.195 mm)氣體溫度分布如圖6所示。燃燒器入口附近內壁面溫度稍高于近內壁面氣體溫度，入口預混氣受到固體壁面的加熱作用，均相著火尚未發生；燃燒器下游近內壁面氣體溫度要明顯高于內壁面溫度，此時預混氣著火燃燒釋放熱量對壁面進行加熱，導致燃燒器下游內壁面溫度高于773 K。另外，隨著氧濃度的增加，預熱段距離明顯減小，這與氧濃度增加導致著火距離減小一致。

圖5 燃燒器催化表面非均相反應放熱速率與中心線上均相反應放熱速率分布Fig.5 Distribution of heat release rate of heterogeneous reaction on the catalytic surface and homogeneous reaction along the centerline

圖6 燃燒器內壁面溫度與近內壁面（y=1.195 mm）氣體溫度分布Fig.6 Distribution of inner wall temperature and gas temperature near inner wall （y=1.195 mm）

對于非均相反應放熱速率而言，氧濃度從19%增加至23%的過程中，非均相反應放熱速率峰值位置向上游移動，非均相反應放熱速率峰值先增加后減小。就分布趨勢而言，氧濃度小于21%時，非均相反應放熱速率曲線存在兩個峰值；氧濃度為21%時，非均相反應放熱速率曲線存在三個峰值；而氧濃度大于21%時，非均相反應放熱速率曲線僅存在一個峰值；上述現象將在下文中的均相/非均相耦合反應特性分析過程中進行解釋。

此外，圖7 給出了不同入口速度下氧濃度對燃燒器內火焰位置的影響。將燃燒器中心線上均相反應放熱速率峰值位置定義為火焰位置。隨著入口速度增加，火焰位置逐漸靠近出口。在相同的入口速度下，氧濃度的增加會導致火焰位置向上游移動。此外，氧濃度的增加也拓寬了燃燒器的穩定燃燒范圍。從圖7 中也可以看出微通道內甲烷均相/非均相耦合反應過程對氧濃度變化較為敏感，可以通過改變氧濃度實現火焰位置的有效控制。

圖7 火焰位置分布Fig.7 Distribution of flame location

2.2 均相/非均相耦合反應特性

圖8 燃燒器催化表面氣相組分參與非均相反應速率分布Fig.8 Profiles of reaction rate of radical depletion by heterogeneous reaction in the catalytic surface

氧濃度為22%工況的入口預混氣化學當量比是0.955，屬于貧燃工況。從圖5 中可以看出非均相反應放熱速率曲線僅存在一個峰值位置(約為x=0.95 mm)，是由于非均相反應快速消耗氣相組分CH4、O2、H2和CO 并產生H2O 和CO2導致的，這與氧濃度為20%和21%工況相似。此外，從圖8(c)中也可以明顯看出在x= 0.95 mm 下游較近位置處也出現了氣相組分H、OH 和O 參與非均相反應速率峰值，但與氧濃度為20%和21%工況相比，該位置明顯更加靠近CH4的消耗峰位置。這與入口氧化劑中O2濃度增大有關，較大的O2濃度導致均相反應生成的H2、CO、H、OH 和O 等自由基在均相空間內快速消耗，不僅降低了自由基向下游方向的擴散，也降低了擴散至壁面附近的自由基濃度，從而導致非均相反應消耗氣相組分反應速率相對位置進一步縮小，因而氧濃度為22%工況的非均相反應放熱速率曲線僅呈現一個峰。從圖9(c)中可以看出由于入口O2含量的提高，即使經過CH4的均相與非均相燃燒反應后，O2在燃燒器中心軸線和近內壁面附近的濃度仍保持較高水平，這也導致了圖10(c)中O(s)覆蓋率始終維持較高水平。

圖9 燃燒器中心線與近內壁面處關鍵組分濃度分布Fig.9 Profiles of some radical concentration along the centerline and near catalytic surface

圖10 燃燒器催化表面組分覆蓋率Fig.10 Profiles of surface coverage at the inner wall

圖11 給出了不同氧濃度下氣相組分在催化表面的平均反應速率。從圖中可以看出，氧濃度的增加降低了CH4和H 參與催化表面非均相反應速率，這是因為氧濃度增加促進了CH4的均相反應消耗，同時降低了均相反應生成的H 自由基濃度。H2和H2O 的平均反應速率隨氧濃度的增加先增加后降低，在氧濃度為21%時達到最大值。這是因為氧濃度小于21%時，H2在催化表面同時存在消耗和生成過程；當氧濃度大于21%時，均相反應生成的H2在較大的O2濃度作用下在均相空間內快速消耗。O2、CO 和CO2平均反應速率隨著氧濃度的增加先增加，當氧濃度為23%時出現了少量降低。這表明氧濃度的適當增加有利于CO 的壁面吸附，但過高的氧濃度反而抑制了非均相反應對CO的消耗。

圖11 燃燒器催化表面氣相組分平均反應速率Fig.11 Average reaction rate of gas radical on the catalytic surface

圖12 均相反應中關鍵基元反應放熱對總放熱的貢獻比Fig.12 Heat release contribution from some elementary reactions in homogeneous reaction

3 結 論

本文采用詳細的催化表面反應機理耦合氣相反應機理對平板微通道內甲烷催化燃燒特性進行了數值模擬，探究了入口氧化劑中氧濃度變化（19%～23%）對反應過程的影響機制，主要結論如下。

（1）氧濃度的升高使得甲烷均相反應放熱位置向入口移動，著火距離減小，同時氧濃度增加可以提高均相反應放熱速率。這是因為氧濃度的增加可以加快火焰傳播速度、縮短點火延遲時間、提高燃燒強度。

（2）氧濃度的升高使得甲烷非均相反應放熱位置向上游移動，放熱速率峰值大小先增加后減小。不同氧濃度下氣相組分參與非均相反應的速率與位置存在明顯差異，從而導致非均相反應放熱速率峰值數量出現變化。

（3）氧濃度升高，火焰逐漸由富燃轉變為貧燃，氧濃度與化學當量比共同作用改變了氣相自由基的吸附與脫附行為。氧濃度升高促進了CH4和H 的均相反應消耗，抑制了CH4和H 參與的非均相反應速率大??；氧濃度的適當增加有利于O2、CO、H2以及OH 自由基的壁面吸附，但過高的氧濃度反而抑制了非均相反應對其消耗。