MOCVD生長InN氣相反應路徑的量子化學研究

何曉崐，薛園，左然

（1 江蘇科技大學蘇州理工學院，江蘇 張家港 215600； 2 密西西比大學化學與生物化學系，密西西比 牛津 38677；3歐柏林學院化學與生物化學系，俄亥俄 歐柏林 44074； 4 江蘇大學能源與動力工程學院，江蘇 鎮江 212013）

引 言

Ⅲ族氮化物半導體材料（包括GaN、InN、AlN 及其二元和三元合金）是制備光電子器件和電力電子器件的關鍵材料，金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）是生長Ⅲ族氮化物半導體薄膜的主要技術[1-2]。在GaN、InN、AlN 三種氮化物中，InN 具有最低的化學鍵能，造成InN 的熱解溫度低（約630℃），N 平衡壓強高。在MOCVD生長InN薄膜時，必須采取遠低于GaN 和AlN 生長的溫度以及N2作為載氣。為了使NH3在較低溫下能夠分解出足夠的N 原子，又必須采用極高的Ⅴ/Ⅲ比（通常大于10000）來促進NH3的分解[3]。因此，盡管高In 組分對于制備LED 和激光器的量子阱結構以及微波器件和電力電子器件的異質結至關重要，然而具有高均勻性和高In 組分的InN和InGaN薄膜生長目前仍很困難。

關于Ⅲ族氮化物MOCVD 生長的化學反應路徑，國內外已經進行了大量的研究，但大多數都圍繞GaN 和AlN 的MOCVD 生長[4-8]，關于InN 生長的化學反應路徑仍了解不多。在InN的MOCVD生長中，In(CH3)3（簡稱TMIn）與NH3在載氣攜帶下進入反應腔，在高溫激活下，反應氣體發生氣相和表面反應，在襯底表面形成InN 薄膜。對于MOCVD 生長InN的氣相反應路徑，目前主要有兩種觀點。第一種觀點認為，TMIn 在高溫下通過熱解逐步消去CH3，變成InCH3（簡稱MMIn）或In，即熱解路徑占主導。Creighton 等[9]利用傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）發現，TMIn與NH3相遇后首先生成加合物TMIn:NH3，但隨著溫度升高，TMIn:NH3重新可逆分解為TMIn與NH3，TMIn 進一步熱解為In(CH3)2（簡稱DMIn）、InCH3和In。Sekiguchi 等[10]對TMIn 在H2氣氛下的反應進行了量子化學計算，通過對比各反應的ΔG，發現絕大部分TMIn 通過熱解反應生成氣相In 原子，少部分生成MMIn。第二種觀點認為，TMIn 與NH3生成加合物TMIn:NH3后，不可逆分解為氨基物DMInNH2及其后續產物，即加合路徑占主導。Nakamura 等[11]利用量子化學計算，發現加合物TMIn:NH3會通過單分子反應以及與TMIn 發生分子間反應消去CH4，生成氨基物DMInNH2，從而削弱了TMIn:NH3可逆分解的反應。上述結果與Thon 等[12]利用原位光譜技術對TMGa 與NH3反應的研究結果相似。

上述InN 生長的兩條氣相反應路徑均未考慮氣相反應中的自由基作用。在Ⅲ族氮化物的MOCVD生長中，存在著CH3、H和NH2自由基，特別是H自由基的活性很強，將積極地參與反應，造成反應路徑的變化。Cavallotti 等[13]對MOCVD 生長GaN 的氣相反應進行量子化學計算研究，認為當H2作載氣時，H2很容易與TMGa 熱解產生的CH3反應，生成H 自由基，而H 自由基又會加速TMGa 的熱解。McDaniel 等[14]利用實驗并結合數值計算研究了TMIn 分別在He、H2、D2中的熱解過程，發現當載氣全部為He時，TMIn熱解后產生的只有C2H6，無CH4，顯然此時的C2H6來自TMIn 熱解出來的兩個CH3。但當載氣中混入H2或D2之后，則有CH4或CH3D 產生，即H2提供了CH4中的H，證明H2參與并加速了TMIn 的熱解。Creighton 等[15]通過對GaN 生長的襯底前沿的納米粒子薄層進行激光散射和質譜測量，發現該薄層對H2作載氣時散射強度大，對N2作載氣時散射強度迅速下降。由于散射強度對應納米粒子濃度，因此證明H 自由基對熱解反應和加合反應都起到了加速作用。Zhang等[16]通過CFD模擬證明，自由基主要產生在高溫襯底附近，NH2自由基會與TMGa 迅速反應生成DMGaNH2，因此GaN 氣相反應為自由基參與的加合路徑主導。Moscatelli 等[17]利用量子化學計算，研究了NH2自由基在MOCVD 生長GaN 中的作用，發現NH2自由基會與TMGa 反應生成DMGaNH2等氨基物，而DMGaNH2會發生聚合反應，最終形成納米粒子，因此DMGaNH2被認為是納米粒子形成的基元，由此得出自由基會加劇GaN生長過程中的氨基反應。

雖然國內外學者對MOCVD 生長Ⅲ族氮化物進行過大量理論和實驗研究[18-19]，但對MOCVD 生長InN 的氣相反應仍了解不多，尤其是不同溫度下自由基對InN 生長的氣相反應路徑的影響研究很少。本文利用量子化學計算，對自由基作用下MOCVD生長InN 過程中TMIn 的熱解反應路徑、TMIn 與NH3的加合反應路徑進行計算，通過對比不同溫度下各反應的Gibbs 能差ΔG和反應能壘ΔG*/RT，分別從熱力學和動力學上探索MOCVD 生長InN 的氣相反應機理。

1 計算模型及驗證

結合前人的研究結果[9,11,14,17]，本文提出在富NH3條件下，MOCVD 生長InN 的氣相反應機理，如圖1所示。由于NH3在MOCVD 溫度下不能直接熱解，因此只考慮從TMIn 開始的反應路徑，包括TMIn、DMIn 等與自由基H、NH2的反應。產生自由基的反應如文獻[13]給出，本文假設上述自由基存在于H2載氣中。除自由基參與的熱解、加合路徑外，還包括氨基物DMInNH2的聚合路徑，即DMInNH2之間發生二聚和三聚反應，最終生成納米粒子[15,20-21]。

圖1 MOCVD生長InN的氣相反應路徑示意圖— 熱解路徑; 加合路徑; H自由基參與路徑; NH2自由基參與路徑; 聚合路徑Fig.1 Schematic of InN MOCVD gas-phase reaction pathway

本文采用Gaussian 09[22]進行計算，TMIn 與NH3反應生成InN 過程中涉及的反應物、過渡態、中間體、產物等的結構優化、頻率計算采用密度泛函理論(DFT)中的M062X 方法，該方法比B3LYP 方法更適合計算有機體系，計算基組為6-31G(d)。金屬In原子的內層電子采用贗勢，外層電子采用LANL2 DZ。為了確保得到的過渡態連接反應物和產物，通過內稟反應坐標（IRC）進行驗證。在獲得優化結構后，再利用M062X/6-311G(d,p)對所有物質進行單點能計算，以獲得更高精度的電子能。在計算得到的單點能和優化結構基礎上，利用Shermo 程序，計算不同溫度下的熱力學數據，包括：內能E、焓H、熵S、Gibbs 能G等。Shermo 是 由Lu 等[23]開 發 的 計 算 分 子熱力學數據的開源程序?？紤]到Gaussian計算假設分子作剛性諧振動，而實際分子存在非諧振動，因此在使用Shermo 程序時，引入頻率校正因子。根據Truhlar等[24]的擬合結果，采用0.967作為本文計算的零點能（ZPE）校正因子。焓和熵的校正因子都接近1，故直接設定為1。優化后的主要物質的分子結構如圖2所示。

圖2 優化后的InN MOCVD過程中的主要氣相物質的分子結構Fig.2 Optimized molecular structures of major gas species in InN MOCVD process

在MOCVD 反應腔中，從室溫進口到高溫襯底，氣體溫度變化很大。因此，氣相反應也隨氣體在反應腔的位置而改變。由于反應腔中壓力變化很小，因此反應路徑主要依賴于腔內的局域溫度。計算中，設定壓強為1 atm（1 atm=101.325 kPa），該壓強接近真實的MOCVD 過程（0.1～1 atm）。假設氣體充分混合，并且氣體的駐留時間足以保證化學反應的完成。

1 mol理想氣體的內能E、焓H、熵S和Gibbs能G的關系式如下：

其中，Ee、Etran、Erot、Evir分別為分子處于基態時的電子能、平動能、轉動能、振動能；ZPE為分子的零點能；E0為0 K時分子的內能。

為了預測化學反應的發生和快慢，本文將不同溫度下各反應物總的Gibbs 能初始值均設為0，通過產物與反應物的Gibbs 能差ΔG的正負，來判斷反應進行的方向（熱力學判據）。通過反應能壘ΔG*/RT的大小來預測反應速率[25]（動力學判據）。其中ΔG*為過渡態相對反應物的Gibbs 能差，R為氣體常數。反應能壘ΔG*/RT越小，則反應速率越大。用于預測反應路徑的Gibbs能判據如圖3所示。

圖3 反應過程的Gibbs能變化和判據Fig.3 Schematic diagrams of the Gibbs energy changes and the criteria of determining the reaction process

由于加合物TMIn:NH3和氨基物DMInNH2在InN 生長的氣相反應中被廣泛研究，因此選擇這兩種物質的計算結果與文獻值進行對比，以驗證計算結果的準確性，結果列于表1。同時，本文還將涉及該兩種物質的反應G4、G6 的ΔH值與文獻值進行了對比，結果見表2。由表1 和表2 可見，計算值與文獻值對應良好，誤差主要來自選用計算方法、基組的不同。

表1 優化后的TMIn：NH3、DMInNH2鍵長和鍵角對比Table 1 Comparisons of optimized bond lengths and bond angles for TMIn：NH3 and DMInNH2

表2 反應G4、G6的ΔH的計算值與文獻值的對比Table 2 Comparisons of the ΔH of reactions G4， G6 calculated in this study and reported from literatures

2 結果與討論

2.1 直接熱解路徑

當無自由基參與時，TMIn 直接熱解，分步脫去CH3的反應為：

表3 所示為不同溫度下TMIn 熱解反應的Gibbs能差ΔG。反應G1～G3 均無過渡態，在所研究溫度范圍內，反應G1 的Gibbs 能差ΔG均為正值，在低溫下ΔG很大，因此低溫時TMIn熱解很難進行；但隨著溫度升高，ΔG逐漸降低，當溫度從T=298.15 K 升高到T=1073.15 K 時，ΔG從59.03降低至30.12，因此高溫有利于反應G1 的發生。對反應G2，當T＞873.15 K 時，ΔG＜0，此時反應G2 可自發進行。反應G3 與G1 類似，在低溫時很難熱解，在高溫時由于反應的ΔG下降，有利于熱解的發生。由此得出以下結論：TMIn 和MMIn 需要在高溫下才能熱解，而DMIn 熱解不需要很高的溫度。

表3 TMIn熱解反應的Gibbs能差ΔGTable 3 The changes of Gibbs energy ΔG in TMIn pyrolysis

為了對比TMIn 與TMGa 熱解的難易程度，取計算得出的TMIn 熱解反應的焓變ΔH與對應的TMGa熱解反應數據[6]進行對比。TMIn 分步熱解為DMIn、MMIn、In（反應G1～G3）的ΔH（298.15 K）分別為：69.5、27.7、55.4 kcal/mol。對應298.15 K 時TMGa 分步熱解為DMGa、MMGa、Ga 的ΔH的量子化學計算數據為：74.4、34.1、62.6 kcal/mol。由此可見，TMIn比TMGa 更容易熱解，這從In-C 鍵長（2.15 ?）大于Ga-C 鍵長（1.98 ?）、In-C 鍵能低于Ga-C 鍵能可以推出上述結論。

2.2 加合路徑

大量研究[9,11,29]證明，TMIn 與NH3相遇后立刻生成Lewis酸堿加合物TMIn:NH3。TMIn:NH3可能發生可逆分解，重新生成TMIn 和NH3；也可能發生消去CH4的不可逆分解，生成氨基物DMInNH2。TMIn 也可直接與NH3反應生成DMInNH2。反應如下：

圖4 所示為不同溫度下，TMIn 與NH3加合反應路徑的Gibbs 能壘變化。由圖4 可見，當溫度低于473.15 K 時，反應G4 的Gibbs 能差ΔG＜0。通過插值計算，當T≈602.4 K 時，ΔG=0。因此，當T＜602.4 K 時，反應G4 正向自發進行，當T＞602.4 K 時，TMIn:NH3傾向于可逆分解為TMIn 和NH3。反應G5的Gibbs 能差ΔG＜0，即反應能自發生成氨基物DMInNH2，但需越過能壘ΔG*/RT。反應能壘隨溫度升高明顯降低。反應G6 的Gibbs 能差ΔG＜0，其過渡態與反應G5 的過渡態重合，但不經過加合路徑。因此TMIn 也可與NH3直接反應生成氨基物DMInNH2，但需要越過33.1～68.2（T=1073～300 K）的無量綱反應能壘，反應能壘隨溫度升高而降低，高溫更有利于G6發生。顯然，加合路徑（G4～G6）與直接熱解路徑（G1～G3）存在競爭關系。與GaN生長相似，兩種路徑的強弱取決于反應室壓強、氣體的混合程度以及溫度梯度的大小[30]。顯然低壓強、低混合程度，有利于熱解路徑，反之則有利于加合路徑。溫度梯度小，有利于TMIn:NH3可逆分解為TMIn 與NH3，TMIn 進一步加熱則發生熱解；溫度梯度大，則有利于反應G5、G6 克服能壘，不可逆分解為DMInNH2，即有利于加合路徑。

圖4 加合路徑的ΔG/RT變化（弧線代表反應G6）Fig.4 The changes of ΔG/RT in the adduct reaction path (the arcs represent reaction G6)

2.3 H自由基參與的反應路徑

根據前人研究，當H2作為載氣時，TMIn 熱解產生的CH3自由基，會與H2反應生成H 自由基[13,31]；即使載氣全部為N2，NH3也會由于高溫熱解或表面反應生成H2。H 自由基將加速烷基銦（TMIn、DMIn、MMIn）的熱解[13]。H 自由基參與的TMIn 熱解反應如下：

圖5 所示為H 自由基參與的熱解反應的Gibbs能壘變化。在所研究溫度范圍內，反應G7～G9 的ΔG均小于0，表明反應均可自發進行；而TMIn 直接熱解反應（G1～G3）則不能自發進行，說明自由基可明顯促進TMIn 的熱解。反應G7～G9 均存在過渡態，過渡態能壘ΔG*/RT均隨溫度的升高而降低，表明高溫有利于反應進行。因此，在典型的InN 或InGaN MOCVD 生長溫度下，由于H 自由基的參與，TMIn 在高溫襯底附近會快速熱解，最終生成氣相In 原子，與前人對GaN 的研究結果一致[17]。

圖5 TMIn及其熱解產物與H自由基反應的ΔG/RT變化Fig.5 The changes of ΔG/RT in TMIn pyrolysis path with radical H

氨基物DMInNH2也可與H 自由基反應，逐步消去CH4，反應式如下：

圖6 為反應G10～G12 的反應能壘變化，在所研究溫度范圍內，反應G10～G12 的ΔG均小于0，反應均可自發進行。反應G10 和G12 的反應能壘ΔG*/RT隨溫度升高而降低，表明高溫有利于反應進行。反 應G11 無 能 壘，MMInNH2與H 反 應 生 成 的MMInHNH2可視為反應中間體，該中間體可通過反應G12 分解為InNH2和CH4。G12 的無量綱反應能壘ΔG*/RT在低溫（298 K）時很大，約為165；當溫度升高至1073 K 時，ΔG*/RT減小至約30。因此，在自由基H 的作用下，InNH2能夠在高溫襯底附近產生，從而使表面反應前體由傳統的MMIn 和In 變為InNH2。

圖6 DMInNH2與H自由基反應的ΔG/RTFig.6 The changes of ΔG/RT in DMInNH2 reactions with radical H

2.4 NH2自由基參與的反應路徑

根據前人研究得知，H 自由基很容易與NH3發生反應生成NH2自由基[16,31]，NH2能夠與TMIn及其熱解產物DMIn、MMIn、In發生反應，反應式如下：

自由基反應G13～G18均無過渡態，由表4可見，G13～G18 的Gibbs 能差ΔG＜0，因此所有反應均可自發進行。G13～G15 的Gibbs 能差ΔG隨溫度升高變化不大，但G16～G18 的ΔG的絕對值隨溫度升高而減?。簇撝翟龃螅?，表明隨溫度升高，反應概率降低。

表4 TMIn及其熱解產物與NH2自由基反應的Gibbs能差ΔGTable 4 The changes of Gibbs energy ΔG in TMIn pyrolysis with NH2 radical

氨基物DMInNH2除了通過反應G13和G16產生外，也可通過反應G5和G6產生。若載氣中無H2，此時DMInNH2主要通過反應G5和G6生成。若載氣中有大量H2，熱解產生的CH3與H2反應，產生H 自由基，H 自由基又與NH3反應生成NH2。此時NH2自由基的量相對較大，反應G13～G18 將占主導，由此產生各種氨基物DMInNH2、MMInNH2等，反應可以在離高溫襯底較遠區域發生。此時，DMInNH2很容易進一步聚合為多聚物，最終形成納米粒子。兩種反應均可在距離高溫襯底較遠處進行。由于H2和NH3與TMIn的濃度比通常極大，因此氨基物的聚合反應可能占據主導。由此可知，H2載氣會加劇InN 生長的寄生反應，與前人研究結果[13,15]一致。這一結果也提供了InN/InGaN 生長中極少采用H2作為載氣的一個原因。

2.5 氨基物聚合路徑

大量研究表明，DMGaNH2和DMAlNH2會發生聚合反應最終生成納米粒子[15,20-21]，因此，DMInNH2可能會發生類似反應。常見的聚合反應為二聚反應和三聚反應：

表5 為不同溫度下，反應G19 和G20 的Gibbs 能差ΔG。由表5 可見，在所研究溫度范圍內，G19 的ΔG＜0，反應可自發進行。對于G20，ΔG在673.15 K和873.15 K 之間由負變正，利用線性插值計算，得T≈776.2 K 時，ΔG＝0，即當T＜776.2 K 時，反應G20能夠自發進行。由于聚合反應無能壘，因此氨基物DMInNH2形成后會快速變為二聚物(DMInNH2)2，二聚物在T＜776.2 K 時可形成三聚物(DMInNH2)3，最后形成納米粒子。由于MOCVD 生長InN 的溫度相對較低（約873.0 K），因此反應腔內有較大區域T＜776.2 K，聚合反應很容易發生。根據前人研究[32]，TMIn 在680.0 K 以上發生熱解產生CH3。由2.4 節分析可知，當載氣中有H2時，CH3將與H2反應，生成H 自由基；H 自由基繼續與NH3反應，生成NH2自由基。即一旦有CH3產生，NH2也會快速生成，生成區域溫度也為680.0 K 左右。NH2自由基很容易通過反應G13 和G16 形成DMInNH2，在此溫度下，DMInNH2將快速聚合為(DMInNH2)3，繼而形成納米粒子。

表5 DMInNH2二聚反應（G19）和三聚反應（G20）的Gibbs能差ΔGTable 5 The changes of Gibbs energy ΔG in dimerization（G19） and trimerization （G20） of DMInNH2

綜上，當載氣中有H2時，MOCVD 生長InN 的氣相反應路徑以TMIn、DMIn 與NH2自由基的反應以及氨基物DMInNH2的聚合反應為主導；當載氣中無H2（純N2）時，DMInNH2主要通過加合路徑（G4～G6）生成，由于反應G5 和G6 能壘較大，需要高溫激活，而高溫不利于聚合反應，因此DMInNH2不易聚合生成(DMInNH2)3，此時InN 生長的氣相反應為熱解路徑與加合路徑的相互競爭，具體路徑取決于壓強和溫度梯度等反應器參數。

3 結 論

本文利用量子化學的密度泛函理論，對MOCVD 生長InN 的氣相反應路徑進行較全面的計算分析，特別是研究了自由基對InN 的氣相反應路徑的影響。結論如下。

（1）TMIn 直接熱解反應的Gibbs 能差ΔG＞0，反應不能自發進行。但在H 自由基的參與下，從TMIn到In 的熱解反應均可自發進行，H 自由基促進了TMIn的熱解反應。

（2）當載氣為N2時，MOCVD 生長InN 的氣相反應路徑主要為熱解路徑與加合路徑的競爭。當T＜602.4 K 時，TMIn 與NH3反應生成加合物TMIn:NH3；當T＞602.4 K 時，TMIn:NH3可能可逆分解為TMIn 和NH3，TMIn在高溫將繼續熱解，也可能不可逆分解為氨基物DMInNH2和CH4。具體的反應路徑取決于反應器壓強和溫度梯度。低壓強、小溫度梯度有利于熱解路徑；反之則有利于加合路徑。

（3）當載氣為H2時，H自由基與NH3反應形成大量NH2自由基。NH2又可與TMIn熱解反應產物生成氨基物DMInNH2。因此H自由基和NH2自由基同時促進了TMIn 的熱解反應和氨基物DMInNH2的生成反應。由于自由基反應不需要高溫，因此兩種反應均可在距離高溫襯底較遠處進行。

（4）DMInNH2可與H 自由基反應，在高溫襯底附近生成InNH2，使表面反應前體由MMIn 和In 變為InNH2。在T＜776.2 K 的區域，DMInNH2還會快速聚合為三聚物(DMInNH2)3，繼而形成納米粒子。因此H2會促進InNH2表面前體的產生，同時加劇納米粒子形成。納米粒子的產生不利于薄膜生長，但InNH2表面前體對薄膜生長的影響仍有待研究。