污水處理中新型無機除磷填料的研究進展

王 鑫，黃健盛，吳 杰，譚俊峰，鄭昊天，唐 倩，許林季

（1.重慶科技學院機械與動力工程學院；2.重慶科技學院化學化工學院，重慶 401331；3.重慶大學環境與生態學院，重慶 400030）

污水除磷的主要方法分為生物除磷、吸附除磷和化學除磷[1]。生物除磷是通過除磷菌在厭氧條件下釋放磷，在好氧條件下過量吸收磷，最后通過排放剩余污泥實現除磷。吸附除磷包括物理吸附和化學吸附，通過吸附劑將水中的磷富集在吸附劑的內部孔隙或表面，從而實現水中磷的去除[2]?；瘜W除磷是通過鐵鹽、鋁鹽、CaO 等化學試劑，將可溶性磷轉化為懸浮性磷，再通過排放沉淀污泥將磷從水中去除[3]。填料除磷機理是通過微生物吸收、表面吸附、化學沉淀和電化學微電解等作用來實現的[4]。隨著污水排放標準的提高，污水排放磷的濃度越來越低，污水除磷要求越來越高，這促進了除磷填料的發展。除磷填料包括有機與無機兩大類，相比較而言，無機除磷填料更環保友好。因此，本文根據國內外無機除磷填料的發展，綜述了無機除磷填料的類別、制備方法、影響因素以及在除磷工藝中的應用效果。

1 無機除磷填料的種類與特性

填料本身的性能決定了其污水處理效果和成本，如制備材料、制備方法、粒徑、堆積密度、孔隙率和比表面積等。根據《水處理用人工陶粒濾料》（CJ/T 299—2008）的要求，填料的孔隙率應大于40%，比表面積應大于0.5 m2/g，新型無機除磷填料的種類和特性如表1所示。

1.1 填料的種類

從表1可以看出，制備新型填料選用的材料包括粉煤灰、給水污泥、鐵屑和活性炭等。按照填料原材料的不同，無機除磷填料分為粉煤灰與給水污泥基填料、鈣硅基填料、鐵碳基填料。

粉煤灰與給水污泥基填料具有孔隙率高、表面粗糙度高等特點，有利于微生物的附著生長，同時可溶游離態的SiO2、Al2O3、Fe2O3等金屬氧化物，能夠產生微電解和共沉淀作用，吸附磷酸根[13]。但是，直接用粉煤灰去除水中污染物有著投加量大、產生的污泥難以處理等問題。研究表明，在填料中添加脫硫石膏（CaSO4）與污水中的磷發生化學反應，生成磷酸鈣沉淀，能有效強化除磷效果[5]。

鈣硅基填料含有的CaCO3具有多孔性，能夠提高對磷的吸附效果，并且活性鈣離子能夠與水體的磷發生化學反應，產生沉淀從而減少水中磷的含量。沸石是一種鋁硅酸鹽礦物，屬于分子篩的一種，有著良好的吸附性能和離子交換性能，但直接作用于污水處理，效果較差。王娟婷[9]以貝殼粉、沸石粉為原料，河流尾砂為骨架材料，分別以燒結法和免燒法制備鈣硅濾料，由于貝殼粉的燒制和降溫冷卻時間很長，貝殼粉、沸石的成分復雜，受溫度的影響較大[14]，導致燒結硅鈣濾料的成品品質不穩定，因此選擇免燒鈣硅濾料運用于生物濾池。

鐵碳基填料的鐵源與碳源一般分別為鐵粉和活性炭。鐵碳基填料對磷的吸附作用主要是基于原電池反應的微電解法[15]，在廢水中，鐵屑的鐵離子作為陽極，活性炭作為陰極，廢水作為電解質，產生許多微型原電池，通過微電解氧化和還原，鐵離子與廢水中的磷生成了不溶于水的FePO4沉淀，同時涉及微生物作用、絮凝沉淀、吸附等機理[16]。

1.2 填料特性

表征無機除磷填料特性的主要指標包括孔隙率、比表面積、粒徑和堆積密度。除污泥顆?；钚蕴刻盍贤?，填料的粒徑越大，其堆積密度越小，孔隙率較大，比表面積較小。粉煤灰陶粒和給水污泥-粉煤灰填料的孔隙率近似，添加了給水污泥的粉煤灰填料的比表面積大于粉煤灰陶粒，填料孔隙率越高，物理吸附性能越好，其可以吸附污水中的部分有機物和其他污染物，同時生物附著性好，微生物量豐富。針對不同的處理工藝和污水來源，要根據實際需求選擇合適的粒徑。從表1可以看出，含污泥的填料粒徑小，同時污泥質量比其他填料高，因此堆積密度最大。研究表明[17]，填料滲透性能與粒徑、表面孔隙率呈正相關。

表1 新型無機除磷填料的種類與特性

2 無機除磷填料的制備方法

無機除磷填料的制備方法主要有燒結法、免燒法和改性法。部分無機除磷填料的制備方法如表2所示。

表2 填料制備方法

2.1 燒結法

燒結法制備填料，需要先對材料進行預處理，即高溫燒結前需要將含有水分的材料干燥。高溫燒結可以去除填料中的有機物、水分和微生物，有利于儲存，不同燒結方式和溫度下得到的填料性能有一定差異。粉煤灰填料燒結溫度宜控制在700～1 000 ℃，溫度過高會使粉煤灰的孔道坍塌，甚至會使粉煤灰顆粒之間發生粘連，降低孔隙率和比表面積，吸附能力下降[23]。研究表明，在粉煤灰陶粒填料中添加脫硫石膏（CaSO4）與污水中的磷發生化學反應，生成磷酸鈣沉淀，可以強化除磷效果[5]。朱宏偉[7]以給水污泥、粉煤灰陶粒和液體硅酸鈉為原料，采用短時多段高溫煅燒法，僅用18 min 高溫燒結時間，制備給水污泥-粉煤灰復合陶粒，燒結過程中產生了莫來石，填料成品表面粗糙、內部多孔。同時，燒結的溫度、時間與原材料的性質和配比有關，鐵碳填料、給水污泥填料、粉煤灰填料中都含有鐵物質，較高的燒結溫度會使Fe 氧化為Fe3O4，填料活性降低[16]，填料中的碳則可以還原Fe3O4。燒結過程中，恒溫時間越長，含碳填料的碳化程度越高[24]。

2.2 免燒法

對于受溫度影響較大的材料，可選擇免燒法制備填料。由于沒有高溫燒結的作用，為提高填料的孔隙率和成球效果，制備過程需要添加一定量的成孔劑和粘合劑，成孔劑可選擇水泥、煤矸石等，粘合劑可采用聚氨酯等[4]。免燒法制備填料，形成顆粒后需要對填料進行養護，提升填料的力學性能，養護時間過長或養護溫度過高會使填料在使用過程中容易發生板結，養護時間過短或養護溫度過低會使填料機械強度不夠。

2.3 改性法

對于沸石、脫水污泥等具有一定物理吸附能力但吸附能力有限的填料，可通過改性方法增加填料的表面積，激發填料活性[25]。填料改性方法主要包括酸改性法[26]、堿改性法[27]和鹽改性法[28]等。秦培瑞等[22]使用FeCl3沉積法對天然沸石進行改性，改性后的沸石填料吸附磷元素是物理吸附和化學除磷雙重作用的結果。改性法制備填料主要有3 個優點[28-29]：一是改性物質提高了填料的化學吸附性能；二是經過改性的填料比原始填料使用壽命更長；三是可以強化填料的親水性，掛膜量提高。

3 影響無機除磷填料效果的因素

3.1 孔隙率

填料的孔隙率是影響生物膜形成和物理吸附效果的重要因素，而制備工藝決定填料的孔隙率大小。燒制溫度和時間對填料孔隙率有影響，粉煤灰、污泥等材料在燒制過程中會產生一定黏度的玻璃液相物，從而產生氣體，填料內部形成氣孔，溫度越高，生成的玻璃液相物量越多，孔隙率越高，但燒制溫度過高、時間過長，填料內部容易坍塌，孔隙率反而降低。謝飛等[30]通過試驗制備污泥填料，當燒制時間為30 min，燒制溫度為800 ℃時，孔隙率達到最大，為39%，之后孔隙率逐漸下降。

3.2 抗壓強度

填料堆積時，若填料抗壓強度不夠，則會使填料在反應器中板結，嚴重影響處理效果。在制備填料的過程中，除了起除磷效果的主要組分之外，成孔劑和粘結劑能提高填料的性能。添加成孔劑可以有效提高填料孔隙率，同時必須確保填料具有一定的抗壓強度，成孔劑添加過多會導致填料抗壓強度不夠。研究表明[31]，成孔劑含量越高，填料抗壓強度越低，可以添加粘結劑提高填料抗壓強度。在填料制備的造粒階段，經過養護，填料固化性能得到提升。李兆欣等[32]通過噴水養護生石灰+FeCl3復合填料，使填料表層形成CaCO3保護層，延長了填料使用壽命。

3.3 掛膜性能

在生物膜法中，掛膜速率和掛膜效果十分重要。微生物能否在填料表面掛膜與填料的比表面積、孔隙率、表面粗糙度、填充率等物理性質息息相關[33]，填料內部的孔隙通道可以降低水流沖擊和剪切力對微生物的影響。研究發現，表面帶正電荷的填料可以在靜電作用下吸附帶負電荷的細菌，使得生物膜更容易形成[34]。填料掛膜性能越好，其微生物分泌的胞外聚合物（EPS）越多。

4 無機除磷填料在污水處理工藝中的應用

4.1 填料在生物膜法中的應用

在生物膜法中，填料作為其核心組成部分，決定了污水處理效果。填料作為載體，可以提高系統的污水處理能力。生物膜法包括曝氣生物濾池、生物接觸氧化法、生物流化床和移動床生物膜反應器等。表3列舉了常見生物膜法中新型填料的應用研究進展。

表3 填料在生物膜法中的應用

4.1.1 生物濾池

填料安裝在生物濾池的構筑物內，污水自上而下流經填料表面的水膜[31]。污水中有機污染物的降解主要依靠附著在填料上的微生物的生物氧化作用。早期生物濾池的填料是碎石，孔隙率為45%～50%，由于填料很重，負載高，生物濾池不能做得很高，如果減小粒徑，容易造成堵塞，影響傳氧效果，同時填料存在難以掛膜、價格昂貴、強度低等問題[8]。白楊[39]使用一種新型鐵碳微電解填料來強化曝氣生物濾池，這種填料主要利用Fe2+、Fe3+與污水中的磷發生化學反應，同時結合原電池效應、絮凝吸附、電富集等作用，污染物磷和氨氮去除率得到顯著提升。

4.1.2 生物接觸氧化法

在生物接觸氧化法發展的初期，填料為碎石、焦炭、木板和合成有機板等。填料形狀不規則，孔隙率不均，表面積過小，導致固定的生物膜量不大，生化需氧量（BOD）負荷過高，因此BOD 去除率很低，同時填料容易發生堵塞，需要經常更換，限制了生物接觸氧化法的應用。田雙超等[34]在生物接觸氧化的啟動中采用火山巖填料處理模擬生活污水，填料的填充率為60%，掛膜時間從23 d 縮短至19 d，并且火山巖填料的生物膜致密，COD 和NH4+-N 的去除率分別超過96%、70%。研究表明[36，40]，以新型玄武巖纖維作為生物接觸氧化的填料，水力停留時間為24 h，填充比為50%時，玄武巖纖維能夠顯著提高生物接觸氧化系統的溶解氧（DO）濃度，在進水DO 為4 mg/L 的情況下，出水DO 濃度為8.8 mg/L，NH4+-N去除率從39.4%提高至53.3%，TP 去除率從57.8%提高至70.9%，COD 去除率從69.8%提高至81.3%。

4.1.3 生物流化床

生物流化床的填料通常采用顆?；钚蕴?、焦炭和塑料等，直徑一般為0.6～1.0 mm。鄧潔[37]選用粒徑10～30 目的竹炭填料（填充率12%），進水采用模擬生活污水，在水力停留時間1.27 h、氣水比36.4、水溫16 ℃的條件下掛膜，結果發現，微生物附著在竹炭填料表面，COD 去除率為60%，經過12 d，生物膜成熟。研究發現，填料粒徑越小，其對COD 和TP 的去除率提升越明顯，而對NH4+-N 和TN的去除率提升較小。在進水COD 濃度為800 mg/L，水力停留時間為2 h 的條件下，李雁杰[11]在生物流化床中采用造紙污泥顆?；钚蕴刻盍咸幚砟M廢水，其COD 去除率達到90%。

4.1.4 移動床生物膜反應器

填料直接投加在移動床生物膜反應器中，解決了固定床生物膜法中填料堵塞的問題。移動床生物膜反應器根據是否曝氣，分為好氧移動床生物膜反應器和厭氧移動床生物膜反應器[41]。在好氧系統中，填料通過曝氣作用來保持移動，其在厭氧系統中則通過機械攪拌來實現。在移動床生物膜反應器中，填料處于流動狀態，為了使填料有良好的流動狀態，其密度一般接近水的密度，即小于1 g/cm3。國內外一般使用塑料制成的空心懸浮填料[42]。崔成武[43]在采用聚氨酯填料的基礎上，以鐵碳填料強化生物膜反應器，使得出水的電導率和鹽度下降，并提高COD 去除效果，去除率為86%。

4.2 填料在活性污泥法的應用

傳統的活性污泥法一般無須投加填料，但隨著污水處理要求和經濟性要求的提高，活性污泥法也可投加填料，提高脫氮除磷效果。針對傳統的污水除磷工藝，可以投加填料強化除磷效果。李家倫等[44]通過試驗模擬缺氧好氧工藝（A/O），在厭氧段和好氧段投加懸浮空心多面球形填料，經填料強化，TP 去除率可達73%。程攀[45]在傳統生物除磷的基礎上輔以化學除磷，使回流硝化液先進入裝有富鐵填料的濾柱，再進入厭氧段，強化A/O 工藝的除磷效果。在微電解的作用下，填料中產生Fe3+，回流硝化液經脫氧除磷濾柱過濾時與富鐵填料充分接觸，從而改善活性污泥的凝聚沉降性能。

5 結論

磷是水體中的重要環境污染物，可導致水體富營養化。作為微生物生長的場所，新型無機除磷填料能吸附污染物，為微生物提供碳源，它可以作為電子供體形成原電池，也可作為氧化還原介質，有效處理廢水。經過改性，填料還能夠提高微生物的酶活性。以往研究在材料、性能表征、應用和影響因素等方面做了大量工作，本文對此做了綜述，并比較了填料的材料配比和不同制備方法。作為除磷工藝的核心組成部分，填料已經廣泛應用于污水處理中，但隨著污水處理要求的不斷提高，要持續開發新型除磷填料。相比單一材質填料，新型復合填料處理效果更好。無機除磷填料制備容易，成本低，目前可以采用燒結法、免燒法和改性法等制備方法。在工程應用中，新型無機除磷填料要求使用壽命長、投資成本低、污染物去除效果好，還需要考慮制備成本和經濟效益。因此，未來除磷技術研究可采用結晶法[46]、化學沉淀法[47]回收磷等有價元素，同時更好地將除磷填料與傳統污水處理方法結合起來，提高污水除磷效果。