催化裂化裝置分餾塔頂油氣冷卻器腐蝕分析

王愿祥

（中石油云南石化有限公司 昆明 650300）

催化裂化裝置通常包括反應-再生、熱工煙脫、能量回收、分餾及吸收穩定系統。分餾塔是分餾系統的首臺分離設備,塔頂油氣含有很多腐蝕性介質。分餾塔頂油氣冷卻器是該裝置的關鍵設備之一,由于腐蝕引起的冷卻器失效，可能導致裝置非計劃停工，嚴重影響長周期安全運行。本文對該冷卻器的腐蝕失效原因進行分析,并提出相應的預防措施。

1 冷卻器簡介

某催化裝置分餾塔部分工藝流程。由沉降器來的反應油氣進入分餾塔底部分餾。塔頂油氣依次經塔頂油氣一除鹽水冷卻器、塔頂油氣干式空冷器及塔頂油氣冷卻器冷至40℃，進入塔頂油氣分離器進行氣、液、水三相分離，見圖1。其結構見圖2。冷卻器工藝參數見表1。

表1 冷卻器工藝參數

圖1 分餾塔部分工藝流程圖

圖2 冷卻器結構圖

2 冷卻器檢測及分析

2.1 管束的宏觀檢查

發現有不同程度密集點坑蝕，深約0.3-0.5mm，局部達到1.0-1.2mm。測厚數值1.9-2.2mm。個別管束表面有大量浮銹及腐蝕產物堆積。詳見圖3。選擇腐蝕比較嚴重，具有代表性的三根管束進行分析。樣品標記分別命名1-1, 2, 3。如圖4所示。三件樣品管束內部平滑無明顯腐蝕痕跡，有輕微浮銹，未見明顯蝕坑。切割斷口連續，呈金屬光澤，未見明顯腐蝕斷裂、裂紋等缺陷。外部凹凸不平，有明顯腐蝕痕跡。其中一件外表面有大量疏松塊狀浮銹，易脫落。

圖3 管束腐蝕形貌

圖4 管束宏觀表面及編號說明

2.2 管束的材質分析

切取管束塊狀樣品，用光譜儀分析其材質。結果表明，材質成分與設計材質吻合，符合09Cr2A1MoRe鋼的要求，見表2。

表2 管束材質化學成分(wt%)

2.3 管束的金相分析

分別將三根管束切取小塊試樣制備金相樣品，經預磨、拋光、蝕刻相同時間后，在顯微鏡下觀察[1]。1-1號試樣金相組織照片顯示試樣的金相組織為鐵素體+珠光體，為標準金相組織。晶粒清晰，均勻，見圖 8。2號試樣金相組織照片顯示試樣的金相組織為鐵素體+珠光體組織。相較于1-1 號試樣，在相同的處理條件下，其金相組織照片中晶界顆粒稍顯模糊，晶粒邊界不太清晰，這可能與金屬后續熱處理流程有關，見圖 9 。 3 號試樣金相組織照片顯示試樣的金相組織為鐵素體+珠光體組織，與 2 號類似，見圖 10 。

圖8 1-1號試樣金相組織

圖9 2號試樣金相組織

圖10 3號試樣金相組織

2.4 金相硬度分析

對上述樣品的基體和銹層分別測量顯微硬度值，其結果如表3、4所示。由基材硬度數據可以發現，2號試樣的硬度值較高，而 3 號試樣的硬度值偏低。這可能是由于在加工過程中熱處理過程出現問題導致硬度值明顯偏低，而金相顯微鏡照片也發現類似問題。

表3 管束基體鋼材硬度

2.5 管束掃描電鏡、能譜分析

（1）1-1 管束基體及銹層掃描電鏡結果,見圖11。銹層整體呈現疏松狀態，對基體保護性差。外銹層部分，存在大量裂紋，出現分層現象，極易脫落。對銹層進行能譜分析，其銹層成分包括多種元素，見圖12。表 5 為不同位置處銹層的元素能譜分析結果。銹層元素分布不均，在靠近基體金屬的中間及銹層底部，存在基體金屬的部分元素，如 Al、Cr、Si 等。而在銹層外表面區域，S元素的含量明顯升高，這與腐蝕過程明顯相關。

表4 管束表面銹層硬度

圖11 1-1號試樣表面銹層掃描電鏡

圖12 1-1號試樣銹層區能譜分析

表5 1-1號試樣銹層元素能譜（wt%）

(2) 2號管束銹層相對于 1-1 號銹層較薄，而且截面觀察可發現存在著大量的裂縫，貫穿整個銹層，可達到金屬基體，見圖13。銹層基本無任何保護作用，在基體與銹層相交界面可見明顯開裂，銹層與基體脫離。腐蝕介質極容易沿著開裂的銹層對基體進一步腐蝕。圖中也可以看到，基體金屬材質出現明顯的蝕坑。對銹層進行能譜分析，其銹層成分包括多種元素，見圖14。 表 6 為2 號試樣表面元素能譜分析結果。能譜結果表明2 號試樣的銹層中基本未出現 S 元素，而且相對較薄的銹層中，均可以發現 Cr 等基體金屬元素。2 號試樣表面銹層出現大量裂紋，與基體結合較差，在腐蝕過程中會隨著腐蝕的發生、發展而剝落部分腐蝕產物，因此生成的部分硫化物等腐蝕產物可能在流體介質的作用下沖刷掉這也表明 2號試樣在腐蝕過程中所生成的腐蝕產物對基體沒有保護作用。

圖13 2號試樣掃描電鏡

圖14 2號試樣試樣銹層區能譜分析

表6 2號試樣銹層元素能譜分析（wt%）

（3）3 號試樣表面銹層掃描電鏡照片如圖 15所示。圖中銹層明顯分為兩部分，中間出現明顯的銹層撕裂區域。外銹層更加疏松，存在著大量的裂紋及孔隙，非常容易剝離管束。內銹層相對致密一些，但也存在較多的貫穿基體的裂紋。在銹層剝離后，最薄的銹層處僅有約 40μm 左右。銹層能譜分析見圖14。表 7 為 3 號試樣銹層元素能譜分析結果。外銹層 S 元素含量明顯較高，保護作用也較差。而內銹層中也含有少量的 S 元素，C、O 元素的含量較高。在宏觀檢查時也發現3 號試樣外銹層容易剝落，對管束基體沒有保護作用。剝離外銹層后，內銹層呈黃褐色，為鐵的氧化物。

表7 3號試樣銹層元素能譜（wt%）

圖15 3 號試樣掃描電鏡照片

圖16 3號試樣銹層區域能譜分析

2.6 腐蝕產物 XRD 分析

對管束外表面的腐蝕產物進行組分檢測。1-1 和 3號試樣的腐蝕產物主要成分類似，主要為Fe3O4。XRD衍射峰也顯示腐蝕產物中存在碳酸胺鹽或鐵的氮化物及鐵的硫化物。2 號試樣的腐蝕產物則主要是由Fe3O4和 Fe2O3組成，腐蝕產物中未見硫化物。與元素能譜分析結果相符。如圖17 所示。

圖17 管束外表面腐蝕產物分析

2.7 綜合分析

分餾塔頂及冷換系統典型的腐蝕機理為低溫H2S-HCN-HCl-H2O、露點腐蝕、胺腐蝕及垢下腐蝕，與腐蝕介質成分密切相關[2]。原料中的硫化物和氮化物在催化裂解過程中生成更多的 H2S、HCN、NH3；有機氯化物分解或無機氯鹽水解生成的 HCl。上述介質在分餾塔頂揮發冷卻系統中構成了 H2S-HCN-HCl-H2O 型的電化學腐蝕介質[3]。該冷卻器主要腐蝕介質來自于分餾塔頂油氣中混雜的硫化物、胺鹽等。主要是發生了 H2S-HCN-H2O腐蝕，使冷卻器管束明顯腐蝕減薄。在失效分析過程中未發現Cl-1，但介質中存在的 HCN 更容易與金屬基體發生絡合反應，造成管束減薄和腐蝕問題。HCN 具有較好的滲透及絡合能力，會溶解具有保護性的FeS銹層，還會進入銹層內部直接腐蝕金屬基體。在塔頂及冷卻器系統中，環境溫度低且存水，會發生典型的H2S-HCN-H2O腐蝕。在日常生產中需重點監測分餾塔頂的總N值、S 含量及 Cl-1含量等。

一般情況下，由于催化分餾塔頂系統介質中NH3的含量高，排出污水中pH值一般在8.5以上，但分餾塔頂系統仍然以 HCl 酸性腐蝕為主，主要發生在塔頂揮發線，尤其冷卻器、空冷器等部位。H2S 在溫度降至 77℃以下時才開始溶解。因此，氨無法有效的中和該區域冷凝水中的酸性物（主要為 HCl），使得該部位設備、管線的腐蝕得不到有效控制，腐蝕嚴重。而介質中的氮化物會發生裂解，產生 HCN。 在 H2S 存在的條件下，金屬會發生如下反應。 Fe+H2S—FeS+H2在 CN-存在時，HCN 會溶解 FeS 的保護膜，產生絡合離鐵氰絡離子，使生成的FeS 失去保護作用，加速腐蝕反應的進行[4]。絡合離子繼續與 Fe2+反應生成亞鐵氰化亞鐵白色沉淀，停工時氧化而生成亞鐵氰化鐵（普魯士蘭）產物。因此當有氰化物以及氯化物等活性離子存在時，該系統腐蝕顯著加劇。對H2S-HCN-HCl-H2O 腐蝕，因加工原料不同，腐蝕介質的含量相差很大，因而腐蝕的表現形式也不盡相同[5]。其腐蝕特征是除設備厚度減薄或局部腐蝕穿孔外，部分部位還出現鼓泡開裂等形式的氫脆化破壞和硫化物應力腐蝕。

3 結論及建議

綜合現場腐蝕形貌及后續失效分析，結論及建議如下：

（1）該冷卻器腐蝕問題主要為H2S-HCN-H2O腐蝕，該種腐蝕類型與介質成分密切相關，對加工油品及工藝條件需要密切監控。

（2）冷卻器選用材質為 09Cr2AlMoRE，金相組織正常，呈典型鐵素體+珠光體結構。

（3）在腐蝕檢查及后續失效分析過程中，均發現該冷卻器腐蝕問題較突出，是典型的 H2SHCN-H2O腐蝕環境，而09Cr2AlMoRE材質對 HCN較為敏感，極容易發生腐蝕減薄問題。

（4）需要對工藝及腐蝕介質重點監控，特別是分餾塔頂及冷換系統。

（5）冷卻器管束可采用表面噴涂防腐涂層，或者選擇滲鋁鋼做管束材質。